催化裂化的化学反应类型
催化裂化技术
催化裂化原料 催化裂化原料分为馏分油和渣油两大类。
1、Distillate Oil(馏分油)
(1)直馏重馏分油(350～500℃)
大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高， 是理想的催化裂化原料。
(2)热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。
其中烯烃、芳烃含量较多，转化率低、生焦率高。不单独
• 5．正碳离子将H+ 还给催化剂，本身变成烯烃，反应中止。
催化裂化催化剂
一、催化裂化剂的种类、组成和结构
工业上使用的裂化催化剂归纳起来有三大类：
1、天然白土催化剂
催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性 组分是硅酸铝。
2、无定型硅酸铝催化剂
天然白土被人工合成硅酸铝所取代。
• 无定型硅酸铝催化剂 • 硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，合成硅酸铝依铝含量的不同又分 为低铝（含Al2O310%~13%）和高铝（含Al2O3约25%）二种。其催化剂 按颗粒大小又分为小球状（直径在3~6mm）和微球状（直径在40~80）。 • Al2O3、SiO2及少量水分是必要的活性组分，而其它组分是在催化剂的制 备过程中残留下来的极少量的杂质。合成硅酸铝是由Na2SiO3和Al2(SO4)3 溶液按一定的比例配合而成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化 而制成的。硅酸铝催化剂的表面具有酸性，并形成许多酸性中心，催化 剂的活性就来源于这些酸性中心，即催化剂的活性中心。
在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化
裂化已占绝大多数。
流程图画面
催化裂化化学反应原理
• 一、单体烃催化裂化的化学反应 • （一）烷烃 • 烷烃主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯烃， 烷烃分解时多从中间的C—C键处断裂，分子越大越容易 断裂
石油炼制名词解释
名词解释：1.催化裂化：催化裂化是在0.1～0.3MPa、500℃左右的温度及催化剂作用下，重质原料油发生以裂解为主的一系列化学反应，转化为气体、汽油、柴油、油浆及焦炭的工艺过程。
2.催化剂活性：催化剂的活性就是能加快反应速度的性能。
3.二次燃烧：由过剩O2含量太高，再生器密相床烧焦产生的CO在稀相段或集气室燃烧，放出大量热量而烧坏设备。
4氢转移反应：某烃分子上的氢脱下来立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反应。
5碳堆积：再生器烧焦能力低或供氧不足，反应生成的焦炭烧为完全，使催化剂活性及选择性下降，又至使反应时生焦量增大，再生器烧焦更不完全，这样造成恶性循环，使催化剂上焦炭迅速增大，这就是碳堆积。
简答题1．简述催化裂化的化学反应分解反应、异构化反应，氢转移反应，烷基化反应，芳构化反应，烷基化反应、生焦反应2．列出芳烃转化的催化剂种类有酸性催化剂和固体酸，固体酸又分为浸附在适当载体上的质子酸；浸附在适当酸性卤化物，混合氧化物催化剂，贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂；分子筛催化剂3．C8芳烃异构化反应所用的催化剂无定型SiO2-Al2O3催化剂，负载型铂催化剂。
ZSM催化剂，HF-BF3催化剂4．简述目前工业上分离对二甲苯的方法？答：深冷结晶法，络合分离法，吸附分离法5．简述开发芳烃转化工艺的原因不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的，能得到各种芳烃的产量也不同，因此如果仅从这里取得芳烃，必然导致供需矛盾，所以用该工艺调节芳烃产量为什么催化裂化产物中少C1、C2，多C3、C4？正碳离子分解时不生成＜C3、C4的更小正碳离子。
为什么催化裂化产物中多异构烃？伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。
为什么催化裂化产物中多β烯烃？伯正碳离子易转为仲正碳离子，放出H+形成β烯烃。
催化裂化的原料和产品有什么特点?答：主要原料有：直馏馏分油、常压渣油、脱沥青油、焦化蜡油、减压渣油等。
主要产品有液化气、汽油、柴油、油浆等。
催化裂化
胜利
0.23 0.29 <0.02 0.2～0.4 4.7 8.5 4.8 39.2
2.以重油为裂化原料时会遇到以下技术困难： ①焦炭产率高 原因是：
重油的H/C比较低，含稠环芳烃多，胶质沥青质含量高；
重金属污染催化剂 引起一系列的问题，主要有： 再生器烧焦负荷大 焦炭产率过高，会大大破坏装置的热平衡 装置能耗增大
5～10
6～8
二：催化裂化的发展过程
分解等反应生成气体、汽油等小分子产物
催化裂化反应
缩合反应生成焦炭
反应：吸热过程
催化裂化 再生：放热过程
催化裂化的发展可以分成以下几个阶段：
1．天然白土和固定床催化裂化 2．合成硅铝催化剂和移动床催化裂化
①移动床催化裂化
②流化床催化裂化
3．分子筛催化剂和提升管催化裂化
次反应
二次反应并非对我 们的生产都有利，应 适当加以控制
为了获得较高轻质油收率，不追求反应深度过大，而是在
适当反应深度的基础上对未反应原料进行回炼 “未反应原料”是指反应产物中沸点范围与原料相当的那 一部分，称回炼油或循环油 目前我国的催化裂化装置采用的反应温度一般比国外低
三：渣油催化裂化
芳香基原料油、催化裂化循环油或油浆(其中含有较多的稠
环芳烃)较难裂化，要选择合适的反应条件或者先通过预处理
来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的裂化原料，如循环 油可作如下处理： 加氢→含环烷烃较多→优质裂化原料 溶剂抽提分理出芳烃(化工原料)→裂化
2．复杂的平行—顺序反应
重质石油馏分
中间馏分
烷烃
烯烃
①反应速度比烷烃快得多； ②氢转移显著，产物中烯烃、尤其 是二烯烃较少。
①反应速度与异构烷烃相似； ②氢转移显著，同时生成芳烃。 ①反应速度比烷烃快得多； ②在烷基侧链与苯环连接的键上断 裂。
催化裂化反应过程分析
催化裂化反应过程分析作者：唐明来源：《价值工程》2010年第01期摘要:催化裂化是石油深加工的重要手段,是汽油、柴油、液化气等轻质产品的主要生产过程,在炼油工业中占有核心地位。
大约85%的汽油和30%的柴油产自催化裂化。
现就催化裂化反应过程进行简要分析。
关键词:催化裂化;反应过程;反应机理中图分类号:TE65 文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)01-0024-01十几年来随着原料的重质化和硫含量增加,催化裂化的工艺和技术也得到了飞速发展。
而其中最主要的反应过程就是实现原料油转变为产品。
催化裂化的过程可以用正碳离子反应机理来描述:所谓正碳离子,是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子,或叫带正电荷的碳离子。
各种正碳离子的稳定性随下面次序递减:叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基。
正碳离子的基本来源是由一个烯烃分子获得一个氢离子而生成,氢离子的来源是催化剂活性中心。
芳烃也能接受催化剂活性中心提供的质子生成正碳离子。
烷烃的反应可以认为是烷烃分子与已生成的正碳离子作用,生成一个新的正碳离子,然后继续进行反应。
或被抽取一个阴氢离子而生成正碳离子。
烃类的各种裂化反应都能用正碳离子中间产物的反应进行解释。
主要包括几种主要的正碳离子反应:正碳离子B键断裂-裂化反应;氢原子与碳原子转移引起的正碳离子重新排列-异构化;焦炭的生成。
从以上正碳离子的反应过程可以描述反应的进程和解释产品的组成,如链反应的开始、传播、终止,产品中异构物及芳烃的生成,焦炭是芳烃缩合物。
烃类的催化裂化反应是在催化剂表面上进行的,一般裂化条件下可认为催化裂化是气-固非均相催化反应,由七个主要步骤完成,即:(1)原料分子由主气流扩散到催化剂表面;(2)原料分子沿催化剂微孔向催化剂的内部扩散;(3)原料分子被催化剂内表面吸附;(4)被吸附的原料分子在催化剂内表面上发生化学反应;(5)产品分子自催化剂内表面脱附;(6)产品分子沿催化剂微孔向外扩散;(7)产品分子扩散到主气流中去。
催化裂化培训讲义1反应机理
3）环烷烃：分解反应、异构化反应、氢转 移反应
4）芳香烃：脱烷基反应、侧链异构化（3 个C以上）、多环缩合反应
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26
3.2 化学反应的特点
1）烷烃断键在正构中间，异构在叔C原 子的ß键。
2）烯烃很活波，反应速率快，催化主要 反应。
（1）经过半个多世纪的发展，工艺技术已非常 成熟 （2）能最大量生产高RON汽油组分与低碳烯烃 （3）原料适应性较广（从VGO、CGO、DAO到AR、 VR）
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7
（4） 反应转化深度较高，轻油及LPG收率较高 （5）装置压力等级不高，操作条件相对缓和， 投资较省 (相对加氢裂化)
（6）LPG中含有大量低分子烯烃，利用价值非 常高，能生产出高附加值产品
3 ）焦炭 焦炭产率5－10％。 焦炭分为：催化碳、附加焦碳、可汽提焦、污染
焦
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18
2.2.2 催化裂化原料和产品特点
原料
products dry gas LPG gasoline LCO
LCO
m% H%
C1~C2 Light cycle
oil
轻<5循环油19，~2即3 催化柴油
C3~C4
分解反应速率2倍烷烃，规律与烷烃相 似，
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27
异构有骨架异构、双键位移异构、几何 异构三种。
氢转移造成汽油饱和和催化剂失活。氢 转移反应比分解反应慢的多。低温高活 性有利于氢转移反应，高温相对抑止氢 转移，生产高辛烷值汽油。
芳构化主要是脱氢形成。
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28
3）环烷烃断键成烯烃和断侧链叔C原子的ß键， 速率较快。氢转移生成大环和芳烃。
催化裂化
催化裂化装置工艺技术催化裂化装置年处理能力100万吨。
本装置由反应-再生、烟机组、富气压缩机组、分馏、吸收稳定、汽油精制、干气-液态脱硫等单元组成。
装置共分为两个系统操作：反应-再生系统:包括反应-再生、机组单元；分离系统：包括分馏、吸收稳定、汽油精制、干气液态烃脱硫单元。
一、催化裂化装置的工艺特点1.催化裂化装置对原料油性质的适应性能强，因而原料油来源广泛，不仅能处理直馏重质馏分油，还能处理二次加工馏分，如焦化蜡油、脱沥青油等，同时还可掺炼常压重油及减压渣油。
该装置具有原料油馏程宽，组成复杂的特点。
2. 采用新型的分子筛催化剂，催化剂的活性高，氢转移反应能力强，同时具有良好的稳定性和抗金属污染性能。
可以有效的降低汽油中的烯烃含量，保证汽油辛烷值和装置的目的产品收率。
3. 采用高效雾化喷嘴，操作弹性大、雾化效果好，蒸汽用量小，促进了油品与催化剂的良好接触与混合，降低了焦炭产率、改善了产品分布。
4. 采用高效再生技术，保证了再生烧焦效果，有利于提高再生催化剂活性。
5. 在能量回收利用上，采用烟机和余热锅炉充分回收装置余热。
分别驱动主风机供主风和发生3.9MPa高压蒸汽，充分合理利用能源，降低装置的能耗。
6. 产品的生产方案具有很大的灵活性，可实现多产汽油、多产柴油、多产液态性等不同的生产工艺方案。
二、催化裂化装置原料和产品（一）原料催化裂化装置原料主要是减三线、减四线蜡油和加氢蜡油HGO，一般来讲，衡量原料油性质指标有：馏份组成、烃类族组成、残碳、重金属、硫氮含量等五个方面。
(l) 馏份组成：馏份组成可以辨别原料的轻重和沸点范围的宽窄，在组成类型相近时，馏份越轻，越不易裂化，馏份越重，越容易裂化，因为轻组分多，不但裂化条件苛刻，而且减少了装置处理能力，同时降低汽油的辛烷值。
重组分多，使重金属含量增加及焦炭产率增加，轻质油收率下降，还会使催化剂中毒。
(2) 烃类族组成：原料油的烃类族组成说明了原料油被催化剂吸附反应的快慢。
催化裂化的工艺特点及基本原理
催化裂化的工艺特点及基本原理百克网：2008-5-30 11:03:16 文章来源：本站一、催化裂化工艺过程的特点催化裂化过程是使原料在有摧化剂存在下，在470～530度和0.1～0.3兆帕的压力条件下，发生一系列化学反应，转化成气体，汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。
催化裂化的原料一般是重质馏分油，例如减压馏分油(减压蜻油)和焦化馏分油等，随着催化裂化技术和催化剂工艺的不断发展，进一步扩大了催化裂化原料范围，部分或全部渣油也可作催化原料。
催化裂化过程具有以下几个特点：(1)轻质油收率高，可达70～80％，而原油初馏的轻质油收率仅为10～40％。
这里所说轻质油是指汽油、煤油和柴油的总和。
(2)催化汽油的辛烷值较高，研究法辛烷值可达85以上。
汽油的安定性也较好。
(3)催化柴油的十六烷值低，常与直馏柴油词台使用或经加氢精制提高十六烷值，以满足规格要求。
(4)催化裂化气体产品约占10～20％左右，其中90％左右是C8、C4。
(称为液化石油气)。
C8、C4；组分中含大量烯烃。
因此这部分产品是优良的石油化工和生产高辛烷值汽油组分的原料。
根据所用原料、催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上，气体产率为10～20％，汽油产率为30～50%和，柴油产率不超过40和，焦炭产率在5～7%左右。
由以上产品产率和产品质量情况可以看出，催化裂化过程的主要目的是生产汽油。
根据我国国情，交通运输和农业的发展，对柴油的需求量很大，调整操作条件，可在生产汽油的同时，提高柴油的产率，这是我国催化裂化技术的特点。
二、催化裂化的化学原理（一）催化裂化条件下可能进行的化学反应1．烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃1．烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃2. 烯烃裂化为较小分子的烯烃3．烷基芳烃脱烷基反应4．烷基芳烃侧链断裂5．环烷烃裂化为烯烃假如环烷烃中仅有单环，则环不打开：6．氢转移反应如：环烷烃+烯烃→芳香烃+烷烃7．异构化反应：烷烃→异构烷烃烯烃→异构烯烃8．芳构化反应烯烃环化脱氢生成芳香烃，如：9．缩合反应单环芳烃可缩台成稠环芳烃，最后可缩合成焦炭，并放出氢气，使烯烃饱和。
第三节 烃类的催化裂化反应
• 三、催化裂化的反应机理 关于烃类催化裂化反应机理，有许多种学说。这其中以正碳离
子机理广泛被人们所接受。 • 正碳离子：烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，因而形成带
正电的离子。 1、下面举例说明正碳离子机理
4、芳构化反应 芳构化反应，可以提高产品中的芳烃，从中提高汽油的辛烷值，
但是对柴油的十六烷值有不利的影响。 在催化裂化条件下，芳构化的反应速度较低，高温有利于芳构
化反应。
5、叠合反应和烷基化反应
这两个反应都是小分子变成大分子的反应，它们是生成焦炭的 反应，因此加快这样的反应会使产品中的焦炭产率增加，在生产中要 控制这样的生焦反应。
（3）各种烃类在催化剂表面的吸附能力 从烃类的七个反应过程我们可以看出，烃类进催化裂化反应的
先决条件是在催化剂表面上的吸附。 根据实验数据，各种烃类在催化剂上的吸附能力按其强弱顺序
大致可以排列如下： 稠环芳烃＞ 稠环环烷烃＞烯烃＞单侧链的单环芳烃＞环烷烃＞
烷烃。 在同一族中，大分子的吸附能力比小分子强。
第三节 烃类的催化裂化反应
一、催化裂化的化学反应类型 1、分解反应 它是催化裂化的主要反应，几乎所有的烃类都能进行，特别
是烷烃和烯烃。 分解反应是烃分子中C—C键断裂的反应，分子中C—C键能变
化如下： C1—C2的键能为301KJ； C2—C3的键能为268KJ； C3—C4的键能为264KJ； C4—C5及其它中部的键能为264KJ。
中性分子最终形成正碳离子的条件：一是要有烯烃，二是要有
质子。
烯烃：如果原料中有二次加工产物，如焦化蜡油等可以提供烯 烃。如原料本身包含烯烃，也会由饱和烃在催化温度下因热反应而产 生烯烃。
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催化裂化基础知识
油
股
份
授课内容
公
司
第一节 世界石油资源
技
师 培
第二节 催化裂化原料
训 班
第三节 催化裂化反应
| 催
第四节 流态化原理
化
裂
化
中
第一节 世界石油资源
油
股
份
公
一、石油的基本性质
司
技
师 培
二、世界石油资源状况分析
训
班
| 催
三、重质油加工
化
裂
化
中
第一节 世界石油资源
油
股 份
学习目的要求
公
化 粘度减小，但气相油品温度升高粘度越大。
裂
化
中
3、石油及油品的物理性质
油
股 份
（5）、残炭
公
残炭：将油品放入残炭测定仪中，在不通入
司 技
空气的条件下加热，油中的多环芳烃、胶质和沥青
师 质等受热蒸发，分解并缩合，排出燃烧气体后所剩
培 训
的鳞片状黑色残留物，称为残炭，以重量百分数表
班 示。
| 催
重质油在加工过程中很容易生成焦炭，所以残
油
股
份
公
司
技 师
什么是重质油？
培
训
班
|
催
化
裂
化
中
三、重质油加工
油
股 份
1、重质油的定义：
公 定义并不十分明确，一般指适应于：
司 技
(1)API重度<20；
师
(2)S％>2%；
培 训
(3)粘度，硫、氮、氧和重金属含量较
班 高。
|
催பைடு நூலகம்
广义地讲，重质油包括所有原油中的沸
化 点在500℃以上的渣油。
裂
化
中
三、重质油加工
油
股
2、重质油加工的目的
份 公 司
充分利用石油资源,使重油轻质化，提高轻质 油收率，提高经济效益。
技
轻质油与重质油的区别：分子量和H/C比。见
师 表-5
培
所以重油轻质化是增大H/C和降低分子量的过
训 程。
班 |
3、重质油轻质化的本质和途径
催
(1)本质：脱碳(分母的减小)或加氢
化
(2)途径 脱碳：溶剂脱沥青
司
技 1、了解石油的基本性质
师
培 2、了解评定石油及油品质量指标的物理性质
训 班
3、了解我国重质油资源状况
|
4、掌握重质油的定义及加工方法。
催
化
裂 化
努力学习
中
一、石油的基本性质
油
股 份
石油的地位和作用：
公
“黑色的金子” 、 “工业的血液”
司
技
我国石油工业本身就是国家综合国力的
师 培
重要组成部分。这些都说明，石油对于任何
裂
化
中
3、石油及油品的物理性质
油
股
（2）比重指数（API）
份
公
API=141.5/ d15.615.6-131.5
司 技
d420=0.9990 d15.615.6
师
（3）特性因数（K）
培
表征石油或石油馏分烃类组成的一种特性数
训 班
据。
|
烷烃Ｋ值最大，环烷烃次之，芳烃的Ｋ最小。
催 化
富含烷烃的石油馏分Ｋ＝12.5-13.0 ，富含芳
司 比重指数，API 33.1
24.9
17.0 24.3
技 师
粘度50 ℃，m2/s
20.19
培 庚烷历青质，w% 0
83.36 <1
333.7 2.9
109.0 0
训
残炭，w%
2.9
6.4
7.4
6.8
班 |
<350℃
31.2
25.1
21
36.6
催
350-500℃
26.0
27.5
27.2 29.9
化
培
训 N，W%
0.10 0.80 2.09 0.18 0.16 0.41 0.43 0.31
班 Ni， μg/g
3.1
26.0 21.1 32.5
| 催
V ，μg/g
0.04
1.6
2.0
0.6
化 Na， μg/g
81.0 26.0
裂 化
H/C
1.90 1.68 1.62 1.75
中
一、石油的基本性质
裂 香烃的馏分K＝10.0－11.0。
化
中
3、石油及油品的物理性质
油
股 份
（4）粘度
公 粘度是评定油品流动性的指标，特别是润滑油
司 技
和重质油品的重要质量标准。
师 粘度表征其微观分子之间做相对运动时因分子
培
训 之间的磨擦而产生内部阻力的大小，所以说粘度是
班 分子微观运动的宏观表现。
|
催 粘度是温度的函数，随着温度升高液相油品的
裂
加氢：加氢裂化
化
第一节 结束
中
第二节 催化裂化原料
油
股 份
学习目的要求：
公
司
1、了解评价催化裂化原料的指标
技
师
2、原料油的来源
培
训 班
3、原料油的基本性质
| 催
4、了解原料油预处理的方法
化
裂 化
刻苦钻研
中
第二节 催化裂化原料
油
股 份
裂
世界石油产品需求结构变化情况见图-4
化
中
二、世界石油资源状况分析
油
股
份 4、世界石油资源特点：
公
司 (1)重质原油多，并且有越来越重的趋势；
技
师 培
(2)硫含量越来越多，石油质量越来越差；
训
班 (3)常规原油中轻馏分油少，重馏分油多；
|
催 化
(4)世界对轻质油的需求量越来越大。
裂
化
中
三、重质油加工
化 炭值可以表示重质油加工过程中的生焦倾向。
裂
化
中
二、世界石油资源状况分析
油
股 份
1、石油资源:
公
世界石油资源分析见表-2：
司
石油比重指数变化趋势见图-1
技
师
石油中的硫含量变化趋势见图-2
培
2、常规原油各馏分性质
训 班
相对密度的变化：见表-3
|
原油馏分组成：见图-3和表-4
催 化
3、世界石油产品需求结构
>500℃
42.8
47.4
51.8 33.5
裂
化
基属
石蜡基 中间基 环-中间 中间基
中 表- 1 我国主要原油的一般性质（2）
油
股
份 原油名称 大庆 胜利 孤岛 辽河
公 司
C， w%
85.87 86.26 85.12 85.86
技 H ，w% 13.73 12.20 11.62 12.65
师
S，w%
油
股
3、石油及油品的物理性质
份
公
（1）密度和相对密度
司 技
密度：是单位体积油品的质量。以kg／m3为
师 单位，用(ρ)表示。我国标准密度为（ρ20）。
培 训
相对密度：是油品的密度与水的密度之比。
班 用(ｄ)表示，是一个无量纲的量。
| 催 化
我国规定２０℃油品密度与４℃水相比为标 准相对密度(d420)。国外用(d15.615.6)
训 一个国家都是一种生命线，它对于经济、政
班 |
治、军事和人民生活的影响极大。
催 化
石油是不可再生资源，并且是当今世界
裂 主要的能源之一 。
化
中
一、石油的基本性质
油
股 份
1、石油（或称原油）
公
是一种淡黄色到黑色，流动或半流动粘稠油状
司 的可燃性液体矿物。其相对密度在0.80-0.98之间。
技 师
世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异。
培
2、石油的一般性质
训
班
主要是指石油的组成（元素组成、化合物组
| 成（烃和非烃）、馏分组成）、密度、粘度、残炭、
催 化
等。从原油的性质分析来看原油的特点。
裂
（见下表-1）
化
中 表- 1 我国主要原油的一般性质（1）
油
股
原油名称
大庆
胜利
孤岛 辽河
份
公 相对密度，d420 0.8554 0.9005 0.9495 0.9042