第二章 缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合
6
第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
7
第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
19
第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种，各步反应速率和活化能基本相等。
23
第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分数，
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
(完整版)第二章缩聚和逐步聚合
第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应
7810 1112如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。
通式如下：许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每一阶段都得到稳定的化合物。
实际过程中含有二聚体，三聚体，四聚体等，任何一个缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图聚合度与反应程度的关系37凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。
凝胶点也可以从理论上进行预测。
多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大1．纤维：世界上约l/2的合成纤维是用PET制造的。
2．片材和薄膜PET片材是继PVC片材之后，用于医药品包装的片材，而在欧洲一些国家禁止PVC用于一次性包装之后，PET更成为主要的医药主链含碳酸酯结构的聚合物。
工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。
由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安67，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转盐，以防胺挥发，并达到等基盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚72以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。
酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。
不碱性酚醛树脂主要用作粘合剂，生产层压板。
醛树脂。
8182其它缩聚产物的例子：89n C=N-R-N=C O O + n HOR'OH C-N-R-N-CO OOR'OH H96残留的羧基和亚胺基继续反应固化。
106107109115116界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不型聚碳酸酯。
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合
O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
第2章缩聚和逐步聚合反应
大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应
02 缩聚和逐步聚合
HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应 通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。 例如：苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联 聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应 通过加成反应逐步生成聚合物的反应。 例如：聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向 一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元 环，则易发生成环反应； 否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素 单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。 成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应， 因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应，各步Ea 无基元反应，各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 单体 +大分子+微量引 发剂 C% 分子量随时间增加， 转化率随时间不变 聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……
第2章缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1－2.3
2.2.1.2 缩聚反应的类型 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应，其重复单元 只含有一种结构单元。单体本身含有能发生缩合反应的两种 官能团。 如由氨基酸单体合成聚酰胺：
（2）混缩聚：由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重 复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能基 单体，如aRa和bR ′ b，聚合反应通过X和Y功能基的相互反 应进行。
2.1－2.3
(1)实验依据d： (2)理论分析： 官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分子的扩散 速率。 碰撞频率：单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。 大分子的整体扩散速率很低，大分子链末端的官能团的活动性 要比整个大分子大很多。
(3)“等活性”理论需满足的条件
缩聚反应体系必须是真溶液、均相体系。 官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中 不变。 聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，体系粘 度不能太高。 第2章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.1－2.3 高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1 聚合反应类型及特点
在高分子工业中具有重要地位：
1.大多数杂链聚合物都是由逐步聚合而成：聚酯、聚酰胺、聚 氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
2.许多带芳环的耐高温聚合物如聚酰亚胺由逐步聚合而成。
3.逐步聚合可以合成很多功能高分子，如离子交换树脂。
4.许多天然生物高分子通过逐步聚合而得：蛋白质，多糖等。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
高分子化学
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
2缩聚和逐步聚合
2.3.1 线形缩聚与成环倾向
当n=2时，β-羟基失水，可能形成丙烯 酸：
HOCH2 CH2COOH→CH2 =CH2 COOH
2.3.1 线形缩聚与成环倾向
当n=3、4时，分子内缩合成稳定的五、 六元内酯：
2.3.1 线形缩聚与成环倾向
当n≥5时，主要形成线形缩聚。 单体浓度对成环或线性缩聚倾向也有影 响。成环是单分子反应，缩聚则是双分子 反应，因此低浓度有利于成环，高浓度有 利于线性缩聚。
缩聚型逐步聚合——有小分子生成的逐 步聚合反应。例：
HOOC-R-COOH＋HO-R，-OH → HO-[R，-OOC-R-CO]n-OH＋(2n+1)H2O
2.2缩聚反应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩 合反应多次重复，结果形成聚合物的过程。 缩合和缩聚都是基团间（羟基和羧基，或 者胺基和羧基）的反应。两种基团可以分 属于两个单体分子，如乙二醇和对苯酸； 也可以两种基团在同一种单体分子，如羟 基酸或氨基酸。缩聚反应的特点是由小分 子生成。
2缩聚和逐步聚合
第二章 逐步聚合
2.1引言 按单体—聚合物组成结构的变化将聚合
反应范围缩聚、加聚、开环聚合三大类类。 按聚合机理又将聚合反应分为逐步聚合
和连锁聚合两大类。 在缩聚反应中，聚酯、聚酰胺、聚碳酸
酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等杂 链聚合物（见表1-2）都由缩聚反应合成的， 例如：
缩聚反应 实例
2.1 引言
绝大部分缩聚反应属于逐步机理， 也有非缩聚型或加聚型的逐步聚合， 见表2-1。(P17)
如聚氨酯、聚砜、聚苯醚、聚酰胺 -6、聚苯等。
2.1 引言
逐步聚合有两种： 加聚型逐步聚合—无小分子生成的逐步 聚合反应。例：
高分子化学-2-缩聚及其他逐步聚合反应
数均分子量、重均分子量的计算公式为：
M0 Mn 1 P0
聚合度分散系数
M 0 (1 P) Mn 1 P
Xw Mw d 1 p Mn Xn
(b) (a)
线形高分子
无规支化 高分子
(c)
梳形 高分子
(d)
星形 高分子
交联高分子 (f) （体型高分子）
请问：什么样的单体 能合成体型聚合物？
缩聚反应的类型不同，可逆程度也不同。可逆
程度可由平衡常数来衡量。需注意的是，平衡常数
较小时，低分子副产物的存在对分子量的提高影响 很大。
2.3 线形缩聚反应动力学
为什么要研究聚合反应动力学？
1. 合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识 2. 逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具 有显著的区别
逐步聚合是从单体开始，通过官能团间的反应，实 现分子量一步步增大，从而生成大分子量聚合物的过程。
2.2.2 线形缩聚反应的单体
用于合成线形缩聚物的单体必须带有两个官能团， 根据它们之间互相作用的情况，可分为以下几类：
官能团类型单一，且可互相反应，如HO-R-OH 官能团类型单一，不可互相反应，如 带不同类型的官能团，且内部可反应，如HO-R-COOH 带不同类型的官能团，且内部不可反应，如H2N-R-OH
根据等活性理论，聚酯化的速率可用羧酸的消
失速率来表示，即：
RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][H+]
k为反应速率常数
H+可来自于羧酸本身，进行自催化；也可外加无 机酸催化，从而形成两种不同的动力学体系。
自催化聚合反应
没有外加强酸时，二元酸单体自身充当催化剂
因此，当二元酸和二元醇的浓度相等时，
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第二章缩聚及其他逐步聚合反应一、学习要求1、了解线形缩聚的单体种类及类型，掌握官能团及官能度的概念，等物质的量的概念。
2、熟悉线形缩聚的机理和特点，熟悉在密闭体系与开放体系中聚合度与平衡常数和残留小分子的关系，熟悉线形缩聚中出现的副反应。
3、掌握官能团等活性概念，了解线形缩聚动力学，自催化聚酯化动力学及外加酸聚酯化动力学，平衡缩聚动力学。
4、掌握线形缩聚产物聚合度的影响因素及控制方法，了解反应程度和平衡常数对聚合度的影响；了解等物质的量对聚合度的影响；掌握摩尔系数的计算，聚合度与反应程度、摩尔系数的关系，了解线形缩聚物的分子量分布。
5、掌握体型缩聚的形成条件，凝胶化现象与凝胶点，Carothers方程的理论基础及方程式，等物质的量及非等物质的量条件下的体系平均官能度的计算，了解Flory统计法估算体系凝胶点的方法。
6、掌握缩聚反应的实施方法，了解聚酯、聚酰胺的制备原理及过程，了解酚醛树脂、尿醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的制备原理及过程。
二、学时学时聚合反应从机理上可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类型。
在高分子化学和高分子合成工业中，逐步聚合反应占有重要地位。
其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料。
近年来，逐步聚合反应的研究在理论上和实际应用上都有了新的发展，一些高强度、高模量、耐老化及抗高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。
逐步聚合反应中最重要是缩合聚合，简称缩聚。
本章着重讨论缩聚反应，并介绍其他常用的逐步聚合反应。
2.1 聚合反应类型及特点逐步聚合反应包括缩聚反应、逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、Diels—Alder 加成反应（狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。
共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。
即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。
一些狄尔斯－阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯－阿尔德反应（retro-Diels–Alder）。
1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。
）等。
其最大特点是在聚合反应中低分子通过自身所携带的官能团（又称为功能基）之问的化学反应逐步形成大分子，聚合物的分子量随着反应时间的增长而逐渐增大。
逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。
如：反应得非常充分时，才能得到具有使用价值的高分子量的聚合物。
绝大多数缩聚反应事典型的逐步聚合反应。
聚酰胺（尼龙）、聚酯（醇酸树脂、聚碳酸酯）、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚醚（环氧树脂）、有机硅树脂（硅橡胶）、聚酸酐、聚酰亚胺和Diels —Alder 聚合产物等都是重要的缩聚物。
2.2 缩聚反应2.2.1 缩聚反应的单体和类型缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应，并伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。
2.2.1.1 单体分类用于合成线型缩聚物的单体必须带有两个官能团，按照它们之间相互作用的情况，可把缩聚单体分为下列几种类型。
1、带有同一类型的官能团（aRa ）并可互相反应的单体。
这类单体进行聚合时，反应是在同类分子之间进行。
例如：nHOROH ( R —O )n2、带有相同的官能团（aRa ），其本身不能进行缩聚反应，只有同另一类型（bRb ）的单体进行反应的单体。
例如：nHOOC ———COOH +nHOCH 2CH 2OH OC ———COOH 2CH 2O )n (3、带有不同类型的官能团（aRb ），它们内部官能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。
例如：nH2( HNRCO )n ； nHORCOOH ( ORCO )n4、带有不同的官能团（aRb ），但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行共缩聚反应的单体。
如氨基醇（H 2NROH ）等。
应用于缩聚反应过程的单体，也可按照单体的其他特点进行分类，如按官能团的数目分为：二官能团单体，有二元醇（乙二醇、季戊四醇等）、二元羧酸（己二酸、对苯二甲酸）等；三官能团单体，有甘油、偏苯三酸等。
2.2.1.2 缩聚反应的类型缩聚反应可根据不同的原则进行分类，常见的有以下几种分类方法。
1、按反应热力学的特征分类（1）平衡缩聚：通常指反应平衡常数小于103的缩聚反应．如对苯二甲酸乙二酯（涤纶）的生成反应等。
（2）不平衡缩聚：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。
这种方法一般是使用高活性的单体。
如二元酰氯同二元胺生成聚酰胺的反应。
2、按生成聚合物的结构分类（1）线型缩聚：参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，得到线型聚合物，如二元酸和二元醇生成聚酯的反应或二元酸和二元胺生成聚酰胺的反应等。
（2）体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团。
大分子的生成反应可以向三个或三个以上方向增长，得到体型结构的聚合物，如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应等。
3、按参加反应的单体种类分类（1）均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，如：N(CH2)4COOH[ HN(CH2)4CO )n+nH2OnH（2）混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚。
如：N(CH2)10NH2 +HOOC(CH2)8COOHHH OH[ HN(CH2)10NHOC(CH2)8CO ]（3）共缩聚：在均缩聚中加人第二种单体，或者在混缩聚反应中加人第三甚至是第四种单体进行的缩聚反应。
2.2.2 官能度、官能度体系及等活性理论在单体分子中，把含有能参加反应的原子团叫做官能团，其中参加化学反应的部分叫做活性官能团。
1、官能度和官能度体系单体的官能度是指单体在聚合反应中形成新键的数目，也就是指在聚合反应中单体实际参加反应的官能团数目。
单体的官能度与官能团数目可以一致，也可以不一致。
例如，己二胺与羧酸的酰化反应，己二胺的官能团数和官能度均为2，而己二胺与异氰酸基（—NCO）合成聚氨酯时，随着反应的深人，己二胺的官能度最大可达到4（如生成RNH—CO—NHR'继续生成二脲RN(CONHR)2）。
缩聚反应的单体是有两种或两种以上带有可相互反应官能团的单体所组成，并形成官能团体系，通常可分为：① l-1 官能度体系的反应，例如，一元酸与一元醇的反应，由于产物中不含有可继续反应的官能团，因此反应不能继续进行，只能得到低分子化合物。
② 2-2 官能度体系的反应，例如，由二元酸与二元醇进行的缩聚反应，可得到线型缩聚物一聚酯。
线型缩聚的首要条件是需要2－2或2官能度体系作原料。
③ 2-3 官能度体系的反应，例如，二元酸与三元醇进行的缩聚反应，苯酚与甲醛合成酚醛树脂的缩聚反应，所制得的高分子都具有体型结构。
也就是说，采用2－3或2－4等度官能度体系时，除了按线型方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，进一步可形成体型结构，这称为体型缩聚。
体型缩聚往往分两阶段进行，第一阶段先制成带支链的低分子预聚物，保持其可溶可熔性，便于加工。
第二阶段则加热加压，将预聚物转变成体型结构，使固化成型。
体型缩聚的特点是凝胶化。
反映体系聚合到一定程度时，开始交联，粘度突然增大并出现不溶、不熔有弹性的凝胶，这是的反应程度叫做凝胶点（Pc）。
在缩聚反应中，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。
在缩聚过程中，聚合度稳步上升。
延长聚合时间主要目的在于提高产物的分子量，而不是提高转化率。
早缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量却很低。
因此在缩聚反应或逐步聚合反应中，转化率使无意义的，用反应程度来描述反应的深度。
（2—1）反应程度P的定义是参加反应的官能团数（N0-N）占官能团数N0的分率。
2、官能团等活性概念聚合反应动力学的研究是高分子合成反应研究的重要内容之一。
其意义有两点：一是合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识，二是逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具有显著的区别。
官能团等活性概念是建立聚合反应动力学的重要基础。
逐步聚合是从单体开始，通过官能团之间的反应，分子量一步步增大，生成大分子量聚合物的过程。
以聚酯为例，第一步聚合是二元醇与二元酸单体反应生成二聚体，即：HOROH + HOOCR'COOH HOROOCR'COOH + H2O二聚体与二元醇反应生成三聚体：HOROOCR'COOH + HOROH HOROOCR'COOROH + H2O二聚体也可与二元酸反应生成三聚体：HOROOCR'COOH + HOOCR'COOH HOOCR'COOROOCR'COOH + H2O 二聚体之间反应形成四聚体：2HOROOCR'COOH HOROOCR'COOROOCR'COOH + H2O……即多聚体与之间反应或与单体的反应将生成分子量更大的多聚体。
由此可见，各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩合反应，分子链逐步增长。
在反应初期，聚合物远未达到实用要求的高分子量（>5000～10000）时，单体就已经消失了，这是区别于连锁聚合反应的一个特征。
一般认为，一方面，随着多聚体聚合度增大，分子活动减慢，碰撞频率降低；另一方面，随着多聚体分子量的增大，体系粘度增大，官能团被屏蔽在卷曲的分子链中，反应难以进行。
所以，官能团的反应能力随着分子链增大而减小。
然而，Flory 等学者通过进一步研究表明，逐步聚合反应的速率常数与聚合反应时间或聚合物分子量是无关的。
以化学反应为例：C2H5OH + H(CH2)x COOH H(CH2)x COOC2H5 + H2O上式中，x分别为1，2，3，4，5，8，9，11时，K值分别为22.1、15.3、7.5、7.5、7.4、7.5、7.4、7.6×104，得出按酸分子的大小与官能团活性之间的关系研究具有不同分子量的同系物的反应速率可知，官能团的反应活性确实与分子大小无关。
很显然，当x = 1～3时，随着分子量的增大，反应活性明显下降。
但当x > 3 后，反应速率常数很快趋向于定值，说明官能团的活性与链长无关。
此外，官能团的反应活性与基团的碰撞频率有关，而与整个大分子的扩散速率关系不大，端基的活动能力要比整个大分子的运动能力大得多。
在聚合后期，体系粘度很高时，聚合速率变成扩散控制，此时反应的活性和速率才有所减小。
逐步聚合反应的速率是不同大小分子间反应速率的总和。