甲醇裂解制氢工艺技术改进分析
甲醇制氢新项目的改进
甲醇制氢新项目的改进牛腾杰(肇庆焕发生物科技有限公司，广东肇庆526400)[摘要]通过技改，甲醇裂解变压吸附制氢新项目的改进，提高了制氢的稳定性和安全性，满足了生产需要。
[关键词]制氢；变压吸附；改进[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)19-0123-01Improvement of New Project for Hydrogen Production by Pressure SwingAdsorption of Methanol PyrolysisNiu Tengjie(Zhaoqing Huanfa Biotechnology Co.,Ltd.,Zhaoqing526400,China)Abstract:The improvement of the new project of hydrogen production by methanol cracking and pressure swing adsorption has improved the stability and safety of hydrogen production and met the needs of production.Keywords:hydrogen production；pressure swing adsorption；improvement1工艺原理按照一定比例配制的甲醇与水混合过热蒸汽在一定的温度、压力条件下经过催化剂作用，会进行催化裂解反应，生成氢气和二氧化碳的混合气体。
反应为：CH3OHCO+2H2-90.7kJ/molCO＋H2OCO2+H2+41.2kJ/mol总反应为：CH3OH＋H2O CO2+3H2-49.5kJ/mol反应后的混合气体经换热、冷凝、分离后，即得到氢含量~74%、CO2含量~24.5%，CO含量~0.5%的转化气，甲醇的单程转化率95%以上，未反应的原料(甲醇、脱盐水)返回原料系统循环使用。
甲醇转化制氢工艺探讨
有许 多 如 热化学热分解光催化 等多种 。然而通过 甲醇的分解转化制氢气是 当前 比较成 熟和规模较大的一种 ，本文就结合笔者工作经验围绕着甲醇分解
转 化 制 氢 气 和 变 压 吸 附提 纯制 氢 气 两种 方法 浅 谈 制 氢工 艺 。 关 键 词 ： 甲醇 转 化 制氢工艺 问题 探 讨
气 的原 料 甲醇 来 讲 ，其产 品质 量较 好 ，而成 本 轻低 ，使 用范 围很 广 ， 极易 取得 。因为 甲醇 原料 广 ，据有 关部 门统 计来 看 ，最近 几年 ，我国 的 甲醇 产 量极 速上 升 ，速 度 明显 。二 千 年 时还 仅为 一 百九 十 八万 吨 ，
三、改造 甲醇 合成锻 工艺 ，将 制氢驰放气 回收方 案
本装 置采 用变 压吸 附技 术 （ 简称 Ｐ Ｓ Ａ ）将 甲醇驰 放气 的组份 进行 分离 ，最终 产 品是 纯 度 为 ９ ６ ． ５ ％的氢 气 以其 它 如富 氮 气 和 富 碳 气等 所体 。
１ ． 工艺技术 分析
பைடு நூலகம்
从 甲醇合 成来 的压 力 ５ ． ８ ＭＰ ａ （ Ｇ ） ， 温 度 ≤４ ０ ℃的弛 放气 由管道 自界 区外送 入 界 内 ，首 先经过 调 节 阀减压到 ２ ． ４ ＭＰ ａ（ Ｇ ） ， 然后进 入 一台气
液分离 器 ，将 其 中的游离 液态 物分 离 ，再从 变压 吸附 提氢 装置 吸附塔 中一 台正 处于 吸附 的吸 附塔 底部 进入 ，从 吸附塔 顶 出来 纯度 为 ９ ６ ． ５ ％ 的氢气 到后 ；顺 放二 、逆 放和 冲洗 出来 的解 吸气到 后工 序 ，顺放 三 的 富氮 气到燃 气 管 网。本 装置 的整个 生产 过程 （ 吸 附与 再生 ）工 艺切换 过程 均通过 程 控 阀门按 一定 的工艺 步序 和顺 序进行 开 关来 实现 的 。这 样可 以将 甲醇 合成工 艺 中多余的驰放 气回收 利用 。
甲醇制氢工艺过程及化学反应原理
工艺过程及化学反应原理一、甲醇裂解1.1.工艺过程甲醇催化转化制气工艺过程包括：原料汽化、催化转化反应、转化气冷却冷凝以及洗涤净化等。
1.1.1.原料汽化原料汽化是指，将甲醇和脱盐水按规定比例计量混合后，用泵加压送入系统进行预热、汽化过热至转化温度的过程。
完成此过程需：原料液罐（F102）、甲醇高位槽（F103）、原料液计量泵（J101A、B）、换热器（C102）、汽化过热器（C101）等设备及其配套仪表和阀门。
该工序目的是为催化转化反应提供规定的原料配比、温度、压力等条件。
1.1.2.催化转化反应在规定温度和压力下，原料混合气在转化器（D101）中，同时完成催化裂解和催化转化两个反应。
完成此反应过程仅需一台转化器（D101）及其配套仪表和阀门。
该工序的目的是完成化学反应，得到主要含有氢气和二氧化碳的转化气。
1.1.3.转化气冷却冷凝将转化器下部出来的高温转化气经冷却、冷凝降到常温。
完成该过程的设备有：换热器（C102）、冷凝器（C103）二台设备及其配套仪表和阀门。
该工序目的是降低转化气温度,将未反应的甲醇、水冷凝下来。
1.1.4.转化气洗涤净化经冷却冷凝后的低温转化气，进入净化塔（E101）用脱盐水洗涤回收未反应的甲醇和水的过程。
完成该过程的设备有：脱盐水计量泵（J102）、脱盐水储罐（F102）、净化塔(E101)、气液分离缓冲罐（F101）等设备及其配套仪表和阀门。
该工序目的是将转化气中未反应完的甲醇，洗涤净化后送PSA工段。
回收的水溶液去F102循环使用。
1.2.化学反应原理甲醇与水蒸汽混合物在转化器中加压催化裂解和转化一步完成，生成氢气和二氧化碳，其反应式如下：主反应：CH3OH=CO+2H2 -90.7kJ/molCO+H2O=CO2+H2 +41.2kJ/mol总反应：CH3OH+H2O=CO2+3H2 -49.5kJ/mol副反应：2CH3OH=CH3OCH3+H2O +24.90kJ/molCO+3H2=CH4+H2O +206.3kJ/mol二、PSAPSA提纯氢气装置是由七台吸附器（E201A～G，下简称A、B、C、D、E、F、G塔）、一台产品氢气缓冲罐(F201)、一台真空罐(F202)、两台真空泵（J201A/B）和一系列程控阀组成。
甲醇裂解制氢工艺技术改进分析
甲醇裂解制氢工艺技术改进分析环境保护法规日益严格、高标准清洁燃料的需求趋旺及原油的重質化和高含硫量均使油品加工过程中对氢气的需求增加。
工业制氢的方法有多种，包括烃类水蒸气转化法、重油或煤气化法、甲醇裂解法、水电解法。
随着工业天然气价格上涨和环保要求的提高（煤制氢项目受限制），甲醇裂解制氢得以迅速发展，弥补了氢气缺口。
本文对甲醇裂解制氢工艺技术改进进行分析。
标签：甲醇裂解；制氢工艺；改进1、引言石油化工对氢气的需求是最大的，工业制氢的方法有很多，其中甲醇裂解制氢技术不断发展，其装置规模提升了近20倍。
而在甲醇裂解制氢过程中，甲醇原料成本占制氢总成本的70%以上，如何降低甲醇裂解制氢中的甲醇原料消耗是关键，这就需要对甲醇裂解制氢工艺技术进行有效的改进。
2、工艺原理及特点2.1工艺原理甲醇和水经过预热、汽化后进入甲醇裂解反应器，在催化剂作用下，发生如下反应：CH3OH→CO+2H2-90.8kJ/molCO+H2O→CO2+H2+43.5kJ/mol整个反应过程是吸热的，因而反应器和汽化器所需的热量需由热媒炉提供。
循环使用的热媒（导热油）温度为280～320℃。
吸热的裂解反应和放热的变换反应同时进行，有效地利用了反应热并消除了放热反应可能带来的热点问题。
在甲醇裂解制氢中需要加入催化剂，铜系催化剂是当期使用最广泛也是研究最早的一种催化剂，它有着活性高、反应性能好的优点，但铜系催化剂也有着一定的缺点，其抗毒能力较差，在高温环境下可能会失去活性。
就目前来看，我国内的工业甲醇裂解制氢工艺技术一般采用铜系催化剂。
2.2工艺流程甲醇原料自贮槽来，与水洗塔底部来的水按一定比例混合。
经过甲醇预热器、甲醇汽化器加热汽化。
汽化后的甲醇、水蒸汽进入列管式反应器内，在催化剂的作用下分别进行下列裂解和变换反应。
工艺水经水泵送至水洗塔顶部，对裂解气进行洗涤。
塔顶气相经分液后进入变压吸附（PSA）提纯氢气，塔底液相返回与原料甲醇混合。
甲醇裂解制氢工艺原理
甲醇裂解制氢工艺原理1、工艺原理甲醇转化制氢技术是以甲醇、脱盐水为主要原料，甲醇水蒸汽在催化剂床层转化成主要含氢气和二氧化碳的转化气，该转化气再经变压吸附技术提纯，得到纯度为99.9～99.999%的产品氢气的工艺技术2、甲醇蒸汽转化工艺原理甲醇、脱盐水混合后经加热汽化、过热后进入转化器，甲醇、水蒸汽在一定温度下通过转化器的专用催化剂床层发生转化反应，生成氢气和二氧化碳。
其化学方程式如下：CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 – 49.5 KJ/mol （1）转化反应的同时伴随有副产物CO生成，经过对反应热力学和反应机理的研究，结果表明该转化反应是由两步反应完成的，即甲醇裂解反应和一氧化碳变换反应。
其过程方程式如下：甲醇裂解 CH3OH → CO + 2H2 – 90.7 KJ/mol （2）变换 CO + H2O → CO2 + H2 + 41.2 KJ/mol （3）总反应为吸热反应，为节约能耗和物耗，需保证反应在高单程转化率和高选择性下进行，所以一般控制反应温度为230～290℃，故需热载体供热，装置原料的汽化、过热、反应由热载体导热油供热。
由于甲醇蒸汽转化反应为增加分子的反应，从理论上说，压力太高不利于反应的进行。
但为了满足氢气的使用压力和变压吸附分离对压力的要求，一般采用的操作压力范围是0.9～2.0 MPa。
工艺过程包括原料液换热、汽化、过热、反应、降温及水洗等，转化气送出前先进行水洗不但可回收夹带的甲醇、降低甲醇消耗，而且可大大降少从弛放气排出的甲醇量，有利于环境保护。
3、变压吸附气体分离技术工艺原理研究发现一些具有发达微孔结构的固体材料对流体分子具有吸附作用，这类吸附材料被称为吸附剂。
当流体分子与固体吸附剂接触后，吸附作用随即会发生。
吸附过程有以下特性：（1）吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同气体在吸附剂上的吸附量是有差别的；（2）气体在吸附剂上的吸附量随其分压的降低而减少。
制氢技术比较及分析报告
制氢技术比较及分析报告在反应器中得到有效控制，避免对设备和环境造成污染。
该工艺能耗较低，但对反应器材料要求高，装置投资较大。
对于工业制氢方案的选择，我们重点考虑成本、纯度和生产能力等因素。
其中，天然气制氢、甲醇制氢和水电解制氢是比较常用的方案。
天然气制氢虽然成本较低，但能耗高、装置投资大；甲醇制氢则需要大量的甲醇作为原料，成本较高；而水电解制氢则能够达到较高的纯度要求，但装置投资也较大。
因此，我们需要根据实际情况进行综合考虑，选择最适合自己的制氢方案。
在天然气制氢方案中，水蒸汽重整、部分氧化、自热重整、绝热转化和高温裂解等方法各有优缺点。
水蒸汽重整虽然成本较低，但能耗高、装置投资大；部分氧化能够提高生产能力，但制氧成本较高；自热重整虽然能够合理利用反应热量，但装置投资也较大；绝热转化具有流程短、操作单元简单等优点，但装置投资也较大；高温裂解能耗较低，但对反应器材料要求高，装置投资也较大。
因此，我们需要根据实际情况进行选择，综合考虑成本、生产能力和环保等因素。
总之，选择适合自己的制氢方案需要综合考虑多方面因素，包括成本、纯度、生产能力和环保等。
在具体方案选择时，需要根据实际情况进行综合分析和评估，以达到最优的制氢效果。
制氢技术有多种方法，其中包括电解水制氢、聚合电解质薄膜电解制氢、光电解制氢、生物光解制氢和热化学水解。
电解水制氢技术成熟，设备简单，运行可靠，管理方便，不产生污染，可制得氢气纯度高，杂质含量少，适用于各种应用场合。
聚合电解质薄膜电解制氢技术相对成本高，容量小，效率低，使用期短，目前尚不成熟。
光电解制氢是利用太阳能制氢，而生物光解制氢是一种生物制氢工程。
热化学水解技术目前尚不成熟，需要进一步商业化发展。
在制氢方案对比中，天然气水蒸汽重整制氢、甲醇水蒸汽重整制氢和电解水制氢是主要的三种方案。
大型制氢中，天然气水蒸汽重整制氢占主导地位，因为天然气既是原料气也是燃料气，无需运输，氢能耗低，消耗低，氢气成本最低。
甲醇裂解工艺风险分析以及防范措施
甲醇裂解危险与可操作风险安全分析
1、甲醇制氢裂解装置
确定单元：
混合气
进导热出导热油
以甲醇制氢转化炉的进甲醇气管道为分析单元
综合性分析，在甲醇裂解制氢过程中，应采取以下措施进行防范：
1、定期对制氢装置进行检维修，彻查每一个关键点；
2、定期对原料甲醇的品质进行跟踪化验分析，保证原材料的质量；
3、精心操作，严格生产工艺的执行和检查；
4、增加甲醇、氢气职业危害告知牌；
5、在岗位增加紧急救护设施器材；
6、每天对岗位人员进行劳动防护用品佩戴检查记录；
7、每班人员至少2小时对甲醇、氢气设备周围气体浓度进行检测。
甲醇制氢变压吸附提纯工艺方案讨论
109甲醇裂解制氢在国内已经是相当成熟的工艺技术，分为甲醇裂解和变压吸附提纯两个单元。
根据GB/T 3634.2-2011要求，纯氢质量指标氢气纯度也需达到99.99%(CO+CO 2≤20ppm)，并且出于经济性考虑一般要求氢气的回收率要达到95%以上，因此变压吸附提纯工艺在本工艺中就显得极为重要。
本文将探讨变压吸附提纯氢气面临的多种工艺方案选择。
一、催化剂和吸附剂的选择甲醇裂解制氢最核心的技术就是甲醇裂解用的催化剂和变压吸附用的吸附剂了。
催化剂一般采用耐毒性、活性高、使用周期长、转化率高的催化剂，吸附剂一般采用活性氧化铝、活性碳和分子筛。
由于催化剂和吸附剂都是申请了国家专利技术的，我们也是从固定的渠道购买，所以催化剂和吸附剂的选择都是公司层面的考虑，工艺人员就不用考虑了。
催化剂一般需要几年一换，而吸附剂因为可以再生，可以持续用15年左右。
二、产品气提纯大方案选择确定了催化剂和吸附剂，就需要进行提纯产品氢气工艺方案的选择了。
变压吸附提纯氢气大方案有两种选择：一种是第一级变压吸附先保氢气纯度，先回收部分纯度满足要求的氢气，第二级再保氢气收率，把纯度不够的解析气再进行提纯回收。
这种方案难点就是解析气提纯较困难，而且所有解析气都需要加压，能耗较大；另一种方案是第一级变压吸附先保证氢气收率，第一级氢气回收率一般要达到98%，一段解析气直接排放，保证氢气排出率小于2%，第二级再进行氢气提纯，保证氢气纯度达到99.99%产品气要求，二段解析气再进行回收，这种方案需要加压的解析气相当少一些，能耗低。
两种方案的工艺参数差别是比较大的，为了降低装置能耗，对于甲醇裂解制氢项目我们一般选用第二种方案。
当然这并不能说明第一种方案不好，对于原料本身杂质含量较少的原料，第一种方案是比较好的，比如普氢提纯高纯氢或超纯氢项目，我们就是选用第一种方案。
三、吸附剂再生解析方案选择由于变压吸附装置是持续稳定周期运行的，变压吸附过程分为吸附产气过程和再生解析回收过程。
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甲醇裂解制氢工艺技术改进分析
摘要：近几年，化工工艺技术流程受到了社会各界的广泛关注，其中，甲醇裂
解制备氢气的工艺体系具有一定的市场推广机制，需要相关人员结合工艺技术对
其进行改进分析和综合处理，从而实现经济效益和社会效益的双赢。
本文简要分
析了甲醇裂解制氢工艺技术的原理、流程，并结合技术要点集中阐释了具体改进
方案，仅供参考。
关键词：甲醇裂解；制氢；工艺技术；改进
在甲醇裂解制氢工艺技术应用的过程中，要结合实际需求进行统筹分析和监督，优化管理流程的基础上，保证规模化管理体系的实际价值，利用相应的处理
技术和机制就能弥补氢气的输出量不足问题。
一、甲醇裂解制氢工艺技术原理
在甲醇裂解制氢工艺技术应用的过程中，要先对甲醇和水进行加热处理，当
甲醇和水在受热环境下就会出现气化现象，将其直接导入甲醇裂解反应器中，就
能得到氢气，具体化学反应方程式是：
结合具体反应过程不难发现，第一个反应是吸热状态，第二个反应是放热状态，但是，放出的热量明显要小于吸收的热量，这就证明甲醇裂解制氢过程本身
属于吸热过程。
在实际操作过程中，需要对甲醇+水的汽化器、甲醇裂解反应器
两者进行加热处理，加热装置就是最基本的煤炉[1]。
并且，在加热过程中，要利
用导热油等热媒进行循环处理，温度则要控制在280摄氏度到330摄氏度之间。
除此之外，在甲醇裂解制氢反应中可适当添加催化剂，一般会利用铜系催化剂，其不仅具有活性较高的特性，且能有效完善化学反应性能管理。
但是需要注
意的是，铜系催化剂本身抗毒能力较差，若是长期处于高温环境中则会出现活性
降低的隐患。
二、甲醇裂解制氢工艺技术流程
在甲醇裂解制氢工艺技术运行过程中，主要是利用贮槽进行甲醇原料的提供，利用水洗塔提供水，在两者进行混合后放置在预热器中进行集中预热处理。
另外，要在汽化器中实现气化分析和控制，此时，气态甲醇和水蒸气会同时进入到反应
器中，催化剂作用能为裂解反应和变换反应提供保障。
相较于天然气制备氢气或者是水煤气制备氢气，甲醇裂解制氢工艺技术在实
际应用过程中的成本控制效果更好，且能减少能源的消耗。
最重要的是，甲醇裂
解制氢工艺技术的原料具有一定的优势，主要使用的是甲醇，本身就是较为稳定
的液体，无论是存储环节还是运输环节都较为完整。
加之甲醇的纯度较高，在实
际应用过程中并不需要净化处理，仅仅只是维护其操作工序的流程，甲醇裂解制
氢工艺技术能将制氢成本控制在70%以上[2]。
在甲醇裂解制氢工艺技术流程结束后，就要对其进行水洗处理，保证冷却后
能直接进入水洗塔，从而完善具体操作，尤其是气相水洗塔中能完成离子去泵加
压处理工作，并且完善洗涤过程，有效提升裂解气残余甲醇处理和管控效率，一
定程度上减少其对环境产生污染，合理性维护工艺流程的基本水平，也为管控效
果的系统化升级奠定基础。
三、甲醇裂解制氢工艺技术改进方案
在甲醇裂解制氢工艺技术应用的过程中，甲醇原料成本成为了制约具体技术
发展的难题，因此，技术人员要对具体流程进行集中优化改进，从根本上提高甲
醇裂解制氢工艺技术的应用效果，为后续管理控制结构的全面升级奠定基础[3]。
（一）利用变压吸附真空解析过程
在甲醇裂解制氢工艺技术应用的过程中，一般企业会采取冲洗的方式对氢气进行处理和控制，但是，这种方式最终的氢气受率并不是非常高，这就会导致甲醇原料消耗数量逐渐增多。
因此，技术部门要想有效升级技术运行体系，就要整合技术流程和管控机制，利用变压吸附解析流程优化整个操作过程，尽管会增加电能消耗，但是相应的氢气数量也会增多。
每增加1立方米氢气就会增加1kW电能的消耗，而氢气的价值要远远高于电能。
基于此，相关人员要积极利用变压吸附真空解析流程对甲醇裂解制氢工艺技术进行改进处理，从而实现经济效益的优化。
除此之外，若是将甲醇裂解制氢工艺技术和电解法相比较，电能耗损会降低90%以上，且能将生产成本缩减到40%左右，加之氢气的浓度较高，能有效优化处理水平[4]。
（二）回收解吸气
为了保证甲醇裂解制氢工艺技术应用效果和整体处理水平的优化，技术部门要对解吸气进行合理性利用和管理。
尤其是在变压吸附真空解析流程开展的过程中，要对解吸两个基础过程进行判定和分析，一方面是逆放过程、一方面是抽真空过程。
在逆放体系内，解吸气多数气体都是氢气和一氧化碳，这些能实现有效的气体压缩，并且能直接循环到甲醇裂解反应的入口位置，正是借助变换提纯过程，就能一定程度上减少甲醇的实际消耗量，为后续管理体系的全面优化奠定基础。
（三）增加二氧化碳回收装置
为了从根本上提高甲醇裂解制氢工艺技术的环保价值，就要对最后产生的二氧化碳的回收量进行处理，尤其是在一些氢气缺口相对较为严重的地区，制造过程中要对变压吸附流程之前的脱碳装置进行处理。
需要注意的是，脱碳装置能将效率控制在98%以上，并且能将其直接作为食品级二氧化碳进行综合使用，在脱碳工作结束后，则气体会直接进入到变压吸附流程体系内，一定程度上保证甲醇裂解制氢工艺技术的顺利进行，也为最终提高氢气获取率奠定基础[5]。
结束语：
总而言之，在甲醇裂解制氢工艺技术中，要整合运行需求，对具体问题进行具体分析，有效完善工艺流程的监督处理效果，确保应用效率的最优化，要结合技术应用原理和操作运行要求，对工艺要点进行系统化分析和判定，确保工艺制作水平都能满足实际要求。
文章中对工艺技术原理和流程等进行了描述分析，要结合甲醇原料管理要求，提升工艺技术效益，就要对技术操作过程进行合理性升级。
参考文献：
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[5] 李建文.MTO反应产物中C4、C5烯烃催化裂解的研究[D].华东理工大学，2016.。