32 硝化和亚硝化反应课稿

浓硫酸介质中的均相硝化 适用于反应温度下原料和产物呈固态的情况。将 被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，再加入硝酸进 行硝化，此法产率高，硝酸用量少，应用广泛。 非均相混酸硝化 适用于反应温度下原料和产物呈液态的情况。此 法工业上应用最广，也是本章讨论的重点。 有机溶剂中的硝化 适用于原料与产物易与硝化混合物反应（如磺化） 或水解的情况。 常用有机溶剂：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙 烷、氯仿、四氯化碳等。
脱水值为：
S (100-S-N)+( 2/7)(N/) DVS =
当φ = 1，即硝酸的量等于理论量时，
S DVS =
. 废酸计算浓度
100-S-5/7N
也称硝化活性因数，常用符号FNA（Factor of Nitration Activity）表示，是指混酸硝化终了时， 废酸中硫酸的计算浓度。 FNA = 140 S
NO2+ + 2NO3- + H3O+
（3） 浓度< 50%的稀硝酸：活性质点是硝酸中残 存的亚硝酸分解产生的NO+（亚硝基正离子）：
HNO2 NO+ + OH+
（4） 有机溶剂中活性质点也不是NO2 ，而是 NO2+-OH2或NO2+-OAcH+等质子化物种。
ArH + HNO2 ArNO + HNO3 ArNO + H2O ArNO2 + HNO2
（二） 间接硝化 磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝 基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。
4、影响硝化反应的因素
（1） 被硝化物的性质：见p21。
表. 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度 取代基
-N（CH3）2 -OCH3 -CH3 -C(CH3)3
相对速度
2×1011 2×105 24.5 15.5
3.2 硝化和亚硝化反应
（Nitration and Nitrosation Reaction）
一、硝化反应
（一）概述 硝化反应:在硝酸等硝化剂的作用下，有机 化合物分子中的氢原子被硝基取代的反应 硝基化合物:硝化反应生成的产物。
脂肪族化合物的硝化反应难于控制，产物复 杂，应用价值不大； 精细有机合成中最重要的硝化反应是芳香族 化合物的硝化反应。
取代基
-CH2CO2CH3
相对速度
3.8 1.0 0.18 0.15
取代基
-Cl -Br -NO2 -+N(CH3)3
相对速度
0.033 0.030 6×10-8 1.2×10-8
-H -I -F
（2） 硝化剂 混酸的组成：硫酸含量越高，硝化能力越强。 硝化介质：p21。
表. 乙酰苯胺在不同介质中硝化时的异构体组成 硝化剂
140-N
当 = 1时，DVS与FNA的互换关系式为
DVS = FNA 100-FNA DVS 或 FNA = 1 + DVS 100%
一些重要硝化过程所用的技术数据
被硝化 物 苯 甲苯 氯苯 硝基苯 萘 主要硝化产物 硝酸比 脱水值 (DVS) 2.33~2.58 2.18~2.28 2.45~2.80 7.55 1.27 废酸计算 浓度（%） 70~72 68.5~69.5 71~72.5 约88 56 H2SO4 (%) 46~49.5 56~57.5 47~49 70.04 27.84 HNO3 (%) 44~47 26~28 44~47 28.12 52.28 备注
废酸中含硫酸的质量 DVS = 废酸中含水的质量 = 废酸中含硫酸的质量 混酸中含水的质量 + 硝化生成水的质量
DVS越大，表示废酸中硫酸含量越高或水含量越 少，则混酸的硝化能力越强。 设S和N分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量分数， φ表示硝酸比。若以100份混酸为计算基准，则：
混酸中的水 = 100-S-N 反应生成的水 = (N/ φ)(18/63) = (2/7)(N/ φ)
HNO3+H2SO4 HNO3（90%） HNO3（80%） HNO3（醋酐）
温度/℃
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
邻位/%
间位/%
对位/%
邻位/对位
20 -20 -20 20
19.4 23.5 40.7 67.8
2.1
2.5
78.5 76.5 59.3 29.7
SO3HNO2
0.25 0.31 0.69 2.28
（3） 反应温度 （4） 搅拌情况
二、混酸消化
（一）混酸硝化法的优点 工业上芳烃硝化多采用混酸硝化法。
1. 硝化能力强，反应速度快，生产能力高；
2. 硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可 循环使用； 3. 硫酸的比热容大，可使硝化反应平稳进行； 4. 通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化 反应器。
（二）混酸的硝化能力 1. 硫酸脱水值 常用符号DVS（Dehydrating Value of Sulfuric Acid）表示，是指硝化终了时废酸中硫酸和水的 计算质量之比。即：
（三）芳香族硝化的反应理论 1、硝化剂的活性质点 （1） 混酸（硫酸和硝酸）：活性质点是NO2 （硝基正离子）
HNO3 + H2SO4
+ +
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
（2） 100%硝酸：活性质点也是NO2 ，但浓度 比混酸中小得多。
2 HNO3 H2NO3+ + NO33 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O
SO3H
HNO3 浓 H2SO4 SO3H SO3H
硝基萘-4,8-二磺酸
SO3H
HNO3 发烟 H2SO4
NO2 硝基萘-4,8-二磺酸 SO3H
• （5） 相比与硝酸比 • 相比：又称酸油比，是指混酸与被硝化物 的质量比。 • 硝酸比：是指硝酸与被硝化物的物质的量 之比。 • （6） 硝化副反应：氧化、去烃化、置换、 脱羧、开环、聚合等
硝化反应的特点 与磺化反应一样，芳香族化合物的硝化反应也是 亲电取代反应； 硝化反应是不可逆的； 硝化反应速度快，是强放热反应； 硝化反应是非均相反应（多相反应），需搅拌。 （二）在有机分子中引入硝基的目的（P18） 1.利用硝基的可还原性制备氨基化合物； 2.利用硝基的强吸电子作用，促使芳环上亲核取代反 应的进行； 3.利用硝基的极性，赋予精细化学品某种特性。如使 颜料的颜色加深等。
2. 硝化反应历程 典型的芳香族亲电取代反应历程
H + NO2+ fast NO2 配合物
+
NO2 + fast
NO2 + H+
slow
配合物
3.工业硝化方法 （1）直接硝化法 稀硝酸和浓硝酸硝化 稀硝酸：适用于某些易硝化的带致活基团的芳香 族化合物，如酚类、酚醚类、茜素和N-酰化芳胺。 浓硝酸：仅用于少数芳烃化合物的硝化。