3-薄膜的物理气相沉积(Ⅱ)-溅射法及其他PVD方法
薄膜材料的制备和应用领域
薄膜材料的制备和应用领域近年来，薄膜材料在各个领域的应用越来越广泛，如电子、光学、能源等。
薄膜材料的制备技术也在不断发展，以满足不同领域对材料性能与应用需求的不断提高。
一、薄膜材料的制备技术当前，主要有以下几种薄膜制备技术被广泛应用于工业生产和科研实验中。
1. 物理气相沉积（PVD）物理气相沉积技术是将固体材料在真空环境下以蒸发、溅射等方式转化为气体，然后在衬底表面沉积成薄膜。
此技术具有较高的原子沉积速率、较小的晶粒尺寸和良好的附着力，可用于制备金属、合金和多层膜等。
2. 化学气相沉积（CVD）化学气相沉积技术是通过气相反应将气体分解并生成固态产物，从而在衬底表面沉积形成薄膜。
因其制备过程在常压下进行，能够实现批量制备大面积均匀薄膜，因此被广泛应用于硅、氮化硅、氮化铝等材料的制备。
3. 溶液法溶液法是将材料溶解于适当的溶剂中，然后利用溶液的性质，在衬底上形成膜状材料。
溶液法制备工艺简单、成本较低，适用于生物陶瓷、无机膜、有机膜等材料的制备。
4. 凝胶法凝胶法是在溶液中形成胶体颗粒，然后通过凝胶化的方式得到凝胶体系，再经由热处理、晾干等工艺制得薄膜。
凝胶法可制备出具有较高孔隙度和较大比表面积的纳米级多孔膜材料，适用于催化剂、分离膜等领域。
二、薄膜材料在电子领域的应用随着电子领域的快速发展，薄膜材料作为电子器件的关键组成部分，扮演着越来越重要的角色。
薄膜材料在半导体器件中的应用，如金属薄膜作为电极材料、氧化物薄膜作为绝缘层材料、硅薄膜作为基板等，不仅能够提高电子器件的性能，还能够实现器件的微型化和集成化。
此外，薄膜材料在光电显示技术中也有着广泛应用。
以液晶显示技术为例，通过在衬底上沉积液晶薄膜和驱动薄膜，实现了显示器的高清、高亮度、高对比度等特性。
三、薄膜材料在能源领域的应用薄膜材料在能源领域的应用主要体现在太阳能电池和燃料电池方面。
太阳能电池中的薄膜材料主要是用于吸收太阳能并进行光电转换的薄膜层。
薄膜气相沉积
薄膜气相沉积薄膜气相沉积是一种广泛应用于材料科学和工程领域的薄膜制备方法。
本文将介绍薄膜气相沉积的原理、分类以及应用。
一、原理薄膜气相沉积是利用气相反应在基底表面上生成薄膜的一种方法。
它通过在高温和低压条件下，将气体反应物引入反应室中，使其在基底表面发生化学反应，生成薄膜。
薄膜的成分和性质可以通过调节反应气体的组成、流量和反应条件来控制。
二、分类薄膜气相沉积可以分为化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）两类。
1. 化学气相沉积（CVD）化学气相沉积是指在高温条件下，通过气相反应产生薄膜。
常见的化学气相沉积方法包括热CVD、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）等。
热CVD是最常用的方法，它利用热源提供能量，使反应气体在基底表面发生化学反应生成薄膜。
PECVD利用等离子体激发反应气体，提高反应速率和薄膜质量。
LPCVD则在较低的压力下进行反应，可以得到高质量的薄膜。
2. 物理气相沉积（PVD）物理气相沉积是利用物理手段将固态物质蒸发或溅射到基底表面形成薄膜的方法。
常见的物理气相沉积方法包括物理气相沉积（PVD）、磁控溅射、分子束外延等。
PVD是最常用的方法之一，它通过蒸发源将固态物质加热蒸发，然后沉积在基底表面形成薄膜。
磁控溅射利用磁场使靶材表面形成等离子体，将靶材溅射到基底表面。
分子束外延则利用高能分子束将物质沉积到基底表面。
三、应用薄膜气相沉积在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
1. 电子器件制备薄膜气相沉积可以用于制备电子器件的关键层，如金属导电层、绝缘层、半导体层等。
通过控制薄膜的成分和性质，可以实现不同功能的电子器件。
2. 光学涂层薄膜气相沉积可以制备用于光学器件的涂层。
例如，通过控制薄膜的厚度和折射率，可以制备反射镜、透镜等。
3. 功能薄膜薄膜气相沉积还可以制备具有特殊功能的薄膜材料。
例如，通过掺杂不同元素可以制备导电薄膜、光敏薄膜等。
4. 生物医学应用薄膜气相沉积在生物医学领域也有着广泛的应用。
3薄膜制备技术(PVD)(溅射)解析
下图是在45kV加速电压条件下各种入射离子轰击Ag、Cu、Ta表面时得到的 溅射产额随离子的原子序数的变化。易知，重离子惰性气体作为入射离子 时的溅射产额明显高于轻离子。但是出于经济方面的考虑，多数情况下均 采用Ar离子作为薄膜溅射沉积时的入射离子。
c、离子入射角度对溅射产额的影响
随着离子入射方向与靶面法线间夹 角θ的增加，溅射产额先呈现 1/cosθ 规律的增加，即倾斜入射 有利于提高溅射产额。0-60度左右 单调增加，当入射角θ接近70-80 度角时，达到最高，入射角再增加， 产额迅速下降。离子入射角对溅射 产额的影响如图。
（2) 各种物质都有自已的溅射阀值，大部分金属的溅射阀值在 10~40eV，只有当入射离子的能量超过这个阀值，才会实现对该物质 表面原子的溅射。物质的溅射阀值与它的升华热有一定的比例关系。
b、入射离子种类和被溅射物质种类
下图是在加速电压为400V、Ar离子入射的情况下，各种物质的溅射产额的 变化情况。易知，溅射产额呈现明显的周期性。
气体放电现象 气体放电是离子溅射过程的基础，下面简单讨论一下 气体放电过程。 开始：电极间无电流通过，气体原子多处于中性，只有 少量的电离粒子在电场作用下定向运动，形成极微弱的 电流。随电压升高，电离粒子的运动速度加快，则电流 随电压而上升，当粒子的速度达饱和时，电流也达到一 个饱和值，不再增加（见第一个垂线段）； 汤生放电：电压继续升高，离子与阴极靶材料之间、电 子与气体分子之间的碰撞频繁起来，同时外电路使电子 和离子的能量也增加了。离子撞击阴极产生二次电子， 参与气体分子碰撞，并使气体分子继续电离，产生新的 离子和电子。这时，放电电流迅速增加，但电压变化不 大，这一放电阶段称为汤生放电。 电晕放电：汤生放电的后期称为电晕放电，此时电场强度 较高的电极尖端出现一些跳跃的电晕光斑。
薄膜材料制备技术_第04章 薄膜的物理气相沉积(Ⅱ)-溅射法
直流溅射装置及特性
三极溅射 在低压下，为增加离化率并保证放电自持，方法之一是 提供一个额外的电子源将电子注入到放电系统中。
阳极电位高于基片
4.3 溅射沉积装置
二、射频溅射装置及特性
二、射频溅射装置及特性
射频电源的频率13.56MHz 射频溅射电压1-2KV 射频溅射系统需要在电源与放电室间配备阻抗匹配网。 在射频溅射系统中，衬底接地，以避免不希望的射频电
二、射频溅射装置及特性
电源与电极间有电容存在，隔绝电荷流通的路径， 自发产生负的自偏压的过程与靶材是绝缘体和金 属无关。
射频电压周期性地改变每个电极的电位，因而每 个电极都可能因自偏压效应而受到离子轰击。实 际解决的办法将样品台和真空室接地，形成一个 面积很大的电极，降低该极的自偏压鞘层电压。
第四章 薄膜制备技术-溅射法
4.1 辉光放电与等离子体 4.2 物质的溅射现象 4.3 溅射沉积技术
第四章 薄膜制备技术-溅射法
溅射法
利用带电离子在电磁场的作用下获得足 够的能量，轰击固体（靶）物质，从靶 材表面被溅射出来的原子以一定的动能 射向衬底，在衬底上形成薄膜。
溅射法的分类
4.3 溅射沉积装置
一、直流溅射装置及特性（只适用于靶材为良导体的溅射）
二次电子
气体离子 靶材离子
一、直流溅射装置及特性
溅射气压1.3-13Pa，太低和太高都不利于薄膜的形成。 阴-阳极距离适中，大约为阴极暗区的2倍 溅射电压1-5KV。 靶材必须为金属。 为保证薄膜的均匀性，阴极平面面积大约为衬底的2倍。
4.3 溅射沉积装置
五、偏压溅射装置及特性
偏压溅射是在一般溅射的
基础上，在衬底与靶材间加
物理气相沉积及其在薄膜制备中的应用
物理气相沉积及其在薄膜制备中的应用物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）是一种广泛应用于薄膜制备领域的表面处理方法。
在PVD制备过程中，原料材料以固体或液体的形式添加到真空室中，然后被加热和蒸发至其气态。
这些气态分子蒸发出来后，会沉积在需要处理的表面上，形成一个均匀的薄膜。
PVD技术可以分为多种方法，其中包括热蒸发沉积、磁控溅射沉积和电弧溅射沉积等。
在这些方法中，热蒸发沉积是最古老的PVD技术。
将固体材料放入真空腔体中并施加热量，从而使原料氧化或转移为气态物质。
然后，气态物质穿过真空室并Form一个稳定的薄膜沉积在待处理物体表面上。
磁控溅射沉积是一种使用磁场将原料转移到待处理表面的技术。
在磁控溅射沉积过程中，原料被打碎和离子化，然后被引入一个磁场中。
在磁场的作用下，电离原料可以沉积在待处理物体表面上，最终形成一个薄膜。
电弧溅射沉积是一种高能量的PVD技术，通过将电弧加热金属原料，使其氧化并形成气态原料，然后在真空室内通过电场进行沉积。
与其他PVD技术相比，电弧溅射利用了高能量的优势，可以形成高质量的薄膜。
PVD技术及其应用在制备平整、致密和均匀的薄膜方面具有非常重要的作用。
物理气相沉积可以应用于生产各种对表面特性有特殊要求的设备和零件，包括线路板、光学元件以及高频电子设备等。
在半导体工业中，PVD技术被广泛应用于微电子器件的制备。
通过控制气压和温度等条件，可制备出各种形状、厚度和化学特性的薄膜。
其制备出来的薄膜可用于制备各种高精度微电子器件，如存储器、传感器、LED显示屏和光纤通信器件等。
同时，在纳米技术领域，PVD技术可以制备出极薄的纳米材料薄膜。
由于这些薄膜厚度只有纳米级别，因此在制备纳米光电设备方面具有很大的应用前景。
例如，PVD技术制备出的具有不同光响应波段的多层纳米结构可以形成多色的光电器件，而这种器件已广泛应用于基于光子学的新型显示器件和光纤通信中。
薄膜的物理气相沉积
三.分类
蒸发法： 1、较高的沉积速度；
2、相对较高的真空度，导致较高 的薄膜质量。
最常见的 PVD方法
溅射法： 1、在沉积多元合金薄膜时化学成
分容易控制； 2、沉积层对衬底的附着力较好。
脉冲激光沉积法
第一节 物质的热蒸发 （Thermal Evaporation）
一、元素的蒸发速率 二、元素的蒸气压 三、化合物和合金的
二、元素的平衡蒸气压
一.平衡蒸气压的推导
克劳修斯-克莱普朗方程指出，物质的平衡蒸气压pe随温 度T的变化率可以定量地表达为：
dpe H dT TV
（2-3）
其中，ΔH——蒸发过程中单位摩尔物质的热焓变化， 随着温度不同而不同，
ΔV——相应过程中物质体积的变化。
由于在蒸发时， V气 V固(V液)
故
VV V气 V固(V液) V气 V
nRT
利用理想气体状态方程
P NA
，
1mol气体的体积为： V NA RT VV 代入
nP
克-克方程，则有
dpe dT
pH RT2
（2-4）
作为近似，可以利用物质在某一温度时的气化热 ΔHe代替ΔH，从而得到物质蒸气压的两种近似 表达方式：
lnpe
He RT
其中α为一个系数，它介于0~1之间；
Pe——平衡蒸气压；
ph——实际分压
当α=1速率
( pe ph) M 2 RT
（2-2）
二.影响蒸发速率的因素
由于物质的平衡蒸气压随着温度的上升增 加很快，因而对物质蒸发速度影响最大的因 素是蒸发源的温度。。
C例外
三、化合物和合金的热蒸发
一.化合物的蒸发
1.化合物蒸发中存在的问题： a) 蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分；
薄膜沉积方法
薄膜沉积方法一、引言薄膜沉积方法是一种用于制备薄膜材料的关键技术。
它在电子器件、光学器件、太阳能电池等领域具有广泛的应用。
本文将介绍薄膜沉积方法的原理、分类以及一些常用的技术。
二、薄膜沉积方法的原理薄膜沉积方法是通过将材料原子或分子逐层沉积在基底上，形成具有特定功能和性质的薄膜。
常用的薄膜沉积方法主要有物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）以及溶液法等。
三、薄膜沉积方法的分类1. 物理气相沉积（PVD）物理气相沉积是利用物理手段将材料蒸发、溅射或者离子轰击后沉积在基底上。
常见的物理气相沉积方法有热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射等。
这些方法能够得到高纯度、致密度高的薄膜，但是制备过程中需要高真空环境。
2. 化学气相沉积（CVD）化学气相沉积是利用化学反应将材料原子或分子沉积在基底上。
常见的化学气相沉积方法有热CVD、等离子CVD、低压CVD等。
这些方法能够制备多种材料的薄膜，具有较好的均匀性和控制性。
3. 溶液法溶液法是将溶解有所需材料的溶液倾倒在基底上，通过溶剂的挥发或者化学反应使溶质沉积在基底上。
常见的溶液法有旋涂法、浸渍法、喷雾法等。
这些方法制备简单、成本低，适用于大面积薄膜的制备。
四、常用的薄膜沉积技术1. 热蒸发热蒸发是将材料加热至其沸点，使其蒸发并沉积在基底上。
这种方法适用于蒸发温度较低的材料，如金属薄膜。
2. 磁控溅射磁控溅射是利用高能离子轰击靶材，使其溅射出的原子或分子沉积在基底上。
这种方法能够制备各种材料的薄膜，但需要高真空环境。
3. 化学气相沉积化学气相沉积是通过化学反应将材料原子或分子沉积在基底上。
这种方法可以制备复杂的多层薄膜，并具有较好的控制性和均匀性。
4. 旋涂法旋涂法是将溶解有所需材料的溶液倒在基底上，然后通过高速旋转基底使溶液均匀涂布在基底上。
这种方法适用于制备有机薄膜。
五、总结薄膜沉积方法是制备薄膜材料的重要技术，不同的方法适用于不同的材料和应用领域。
物理气相沉积、化学气相沉积和溶液法是常用的薄膜沉积方法。
薄膜的物理气相沉积第三章薄膜的物理气相沉积—溅射法及其他PVD方法
薄膜的物理气相
51
沉积
典型工作条件： 工作气压，溅射电压600V， 靶电流密度20mA/cm2，薄膜沉积速率。 沉积速率高的原因： 磁场中电子的电离效率较高，有效地提高了靶电流 密度和溅射效率，降低了靶电压； 磁场有效地提高了电子与气体分子的碰撞几率，工 作气压较低，较低的气压下溅射原子被气体分子散射 的几率较小。 ➢降低了薄膜污染的可能性 ➢提高了入射到衬底表面原子的能量，改善薄膜质量
绝缘靶： 直流溅射时，靶表面带正电位，阳极和靶之间电位 差消失，不能继续维持溅射放电； 使用高频电源时，离子和电子交又轰击绝缘靶表面， 靶表面正电位消失，可维持辉光放电；等离子体中 电子具有比离子更大的迁移率，靶表面电子过剩， 出现直流负偏压，使绝缘靶溅射。
薄膜的物理气相
40
沉积
当交流电源的频率低于50kHz时： 气体放电的情况与直流情况无根本改变，
合金靶材预溅射: 要使合金靶材表面成分达到溅射动态平衡对应的
成分，需要经过一定的溅射时间。可以将靶材预先 溅射一段时间，使其表面成分达到平衡后，再开始 正式溅射过程。预溅射层的深度一般需要达到几百 个原子层左右。
薄膜的物理气相
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沉积
例如，合金靶材成分为80％Ni-20％Fe， Ar+离子 能量lkeV，元素溅射产额：，。
薄膜的物理气相
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沉积
磁控溅射可显著降低溅 射过程的气体压力范围
薄膜的物理气相
48
沉积
阴极发射出的电子在电场的作用下有向阳极运动的趋势， 在垂直磁场的作用下，运动轨迹被弯曲而重新返回靶面。
薄膜的物理气相
49
沉积
薄膜的物理气相
50
沉积
Computational Studies on Generation and Control of a Magnetron Sputtering Plasma
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薄膜的物理气相沉积
18
（1）入射离子能量
只有当入射离子 能量超过一定的阈 值以后，才会出现 被溅射物质表面原 子的溅射。
薄膜的物理气相沉积
19
薄膜的物理气相沉积
溅射阈值与 入射离子的种 类关系不大， 但与被溅射物 质的升华热有 一定的比例关 系。
20
（2）入射离子种类和被溅射物质种类
随着元素外层d 电子数增加， 溅射产额提高。
薄膜的物理气相沉积
90°
24
（4）靶材温度
薄膜的物理气相沉积
25
3.2.2 合金的溅射和沉积
溅射法易于保证薄膜的化学成分与靶材基本一致。 原因： (1)不同元素平衡蒸气压差别很大，而溅射产额差别 不大。 (2) 蒸发法：被蒸发物质多处于熔融状态，本身将发 生 扩散、对流，表现出很强的自发均匀化的倾向。
第三章 薄膜的物理气相沉积（Ⅱ） ——溅射法及其他PVD方法
薄膜的物理气相沉积
1
溅射法：带有电荷的离子被电场加速后具有一 定动能，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离 子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原 子的碰撞过程中将后者溅射出来。溅射原子带 有一定动能，且沿一定方向射向衬底，实现衬 底上薄膜的沉积。
薄膜的物理气相沉积
9
正离子与二
电离区
次电子复合 加速区
薄膜的物理气相沉积
11
3.1.3 辉光放电的碰撞过程
等离子体中高速运动的电子与其他粒子的碰 撞是维持气体放电的主要微观机制。
电子与其他粒子的碰撞： 弹性碰撞（能量较低时） 非弹性碰撞（能量较高时）
薄膜的物理气相沉积
12
弹性碰撞：参加碰撞的粒子的总动能和总动量 保持不变，并且不存在粒子内能的变化，即没 有粒子的激发、电离或复合过程发生。 两粒子弹性碰撞后：
溅射法
电弧蒸发
极少量电 离粒子
非自持放电
自持放电
无光放电
薄膜的物理气相沉积
5
3.1.2 辉光放电现象及等离子体鞘层
p —— 气体的压力
薄膜的物理气相沉积 d —— 电极之间的间距
6
等离子体：由离子、电子以及中性原子和原子团 组成，宏观上对外呈现出电中性。
电子由于极易在电场中加速而获得能量，因而 平均速度比较快。
薄膜的物理气相沉积
21
薄膜的物理气相沉积
溅射产额随入射 离子的原子序数 周期性变化。
惰性气体作为入 射离子，溅射产 额较高。
22
（3）离子入射角度
随着θ增加，溅射产额 呈1/cos θ 的规律增加， 即倾斜入射角有利于提 高溅射产额； 当θ接近80°时，产额 迅速下降。
薄膜的物理气相沉积
23
溅射产额随粒子运碰撞的典型过程： （1）电离过程
e- + Ar → Ar+ + 2e（2）激发过程
e-+ O2 → O2* + e（3）分解过程
e-+ CF4 → CF3* + F* +e-
薄膜的物理气相沉积
15
3.2 物质的溅射现象
★ ★
离子轰击固体表面时发生的各种物理过程
薄膜的物理气相沉积
合金靶材预溅射: 要使合金靶材表面成分达到溅射动态平衡对应的
成分，需要经过一定的溅射时间。可以将靶材预先 溅射一段时间，使其表面成分达到平衡后，再开始 正式溅射过程。预溅射层的深度一般需要达到几百 个原子层左右。
薄膜的物理气相沉积
27
例如，合金靶材成分为80％Ni-20％Fe， Ar+离子 能量lkeV，元素溅射产额：S(Ni)=2.2，S(Fe)=1.3。
16
Si单晶上Ge沉积量与入射Ge+离子能量间的关系
薄膜的物理气相沉积
17
3.2.1 溅射产额
溅射：是一个离子轰击物质表面，并在碰撞过程中 发生能量与动量的转移，从而最终将物质表面原子 激发出来的复杂过程。 溅射产额：被溅射出来的原子数与入射离子数之比。 （衡量溅射过程效率的参数） 影响因素： （1）入射离子能量 （2）入射离子种类和被溅射物质种类 （3）离子入射角度 （4）靶材温度
预溅射之后，靶材表面的成分比将逐渐变为 Ni/Fe=80×1.3/20×2.2=2.36，即70.2％Ni-29.8％Fe。 在这之后，溅射的成分将能够保证沉积出合适成 分的薄膜。
薄膜的物理气相沉积
28
在溅射过程中入射离子与靶材之间有很大的 能量传递。溅射原子将从溅射过程中获得很大 的动能，可达5～20eV。
离子能量及平均速度均远远低于电子。
等离子体鞘层，即相对于等离子体来说，任何位于 等离子体中或其附近的物体都将自动地处于一个负 电位，并且在其表面外将伴随有正电荷的积累。
薄膜的物理气相沉积
7
薄膜的物理气相沉积
鞘层电位
8
鞘层电位
△V kTe ln(
m
1
)2
p e 2.3m
e
鞘层电位的存在意味着任何跨越鞘层而到达衬底 的离子均将受到鞘层电位的加速作用，而获得一 定的能量，并对薄膜表面产生轰击效应；电子则 会感受到鞘层电位的排斥作用，因而只有一些能 量较高的电子才能克服鞘层电位的阻碍，轰击薄 膜表面。
离子的产生过程与等离子体的产生或气体的辉 光放电过程密切相关。
薄膜的物理气相沉积
2
3.1 气体放电与等离子体
直流溅射：
阴极
Ar 10-1~10Pa
薄膜的物理气相沉积
3
阳极
eAr
衬底
薄膜的物理气相沉积
4
3.1.1 气体放电现象描述
V=E-IR
碰撞产生新的 离子和电子
等离子体：具备了一定导电能力的气体。
溅射法：靶物质的扩散能力弱。由于溅射产额 差 别 造成的靶材表面成分的偏离很快就会使靶材表面 成分趋于某一平衡成分，从而在随后的溅射过程中 实现一种成分的自动补偿效应。
薄膜的物理气相沉积
26
溅射产额高的物质已经贫化，溅射速率下降； 而溅射产额低的元素得到了富集，溅射速率上升。 结果：尽管靶材表面的化学成分已经改变，但溅射 出来的物质成分却与靶材的原始成分相同。
辉光放电：高速运动的电子与低速运动的原子、 分子或离子的碰撞。 （M1 << M2 ）
每次碰撞能量转移极少；
重粒子能量远小于电子能量。
薄膜的物理气相沉积
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非弹性碰撞：部分电子动能转化为粒子内能。 内能增加的最大值
非弹性碰撞可以使电子将大部分能量转移给其他 质量较大的粒子，引起其激发或电离。 ★电子与其他粒子的非弹性碰撞是维持自持放电 过程的主要机制。
①溅射原子具有很宽 的能量分布范围，平 均能量约为10eV； ②随着入射离子能量 增加，溅射离子的平 均能量也有上升趋势。