配位聚合物的单晶培养
单晶培养-20140726
（比如象一块一块的同样的整齐、排列的砖）
宝石
钻石
石英单晶
宝石
菱沸石
培养单晶的目的
单晶是鉴定化合物结构最直接也是最有说服力的 表征方法。获得单晶结构数据，而单晶结构数据 是用来了解晶型的晶体结构和确定药物分子的立 体化学结构最具说服力的数据
单晶培养方法
包括但不限于这6种 方法
溶剂挥发法
溶剂缓慢挥发法
单晶培养的方法多种多样，我们没必要掌握那些难以操作 的，如升华法、共结晶法等。最简单的最实用。常用的有 1.溶剂缓慢挥发法；2.液相扩散法；3.气相扩散法。99％ 的单晶是用以上三种方法培养出来的。
影响单晶生长的因素
单晶
注意的因素
溶剂的性质
API纯度
外界环境
生长速率
晶种
溶剂
合适的溶剂，溶解性不要太好也不能太差，最好是在冷 时溶解度较小，而热时溶解度较大。溶剂的沸点也不宜 太高，具有一定的挥发性，不能挥发太快也不能太慢。 一般常用甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯等。如果 一种化合物在一些溶剂中溶解度太大，而在另一些溶剂 中溶解度又太小，不能选择一种合适溶剂时，可选择混 合溶剂，常用的有乙醇-水，乙醚-甲醇，乙酸-水，乙 醚-丙酮，丙酮-水，乙醚-石油醚等
单晶的挑选与安置
单晶挑选原则：
肉眼和显微镜观察：有规则的外形，有光泽，透光 大小挑选：纯有机物0.1～0.5mm，金属配合物和金属有机化合物0.1～ 0.4mm，纯无机化合物0.05～0.2mm。 有强吸收效应的晶体，选（或切割成）小的接近球形或立方体的。 20～80倍偏振立体显微镜下挑选，涂油切。
单晶培养
内容
1
什么是单晶 培养单晶的目的 单晶培晶
所谓单晶(monocrystal, monocrystalline, single crystal)， 即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列， 或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成整个晶体 中质点在空间的排列为长程有序，单晶整个晶格是连续的。 简言之就是单一的晶体多面体。
有机合成单晶培养经验与技巧总结
有机合成单晶培养经验与技巧总结所谓单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。
单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。
在有机合成中，培养单晶主要是为了通过X-RAY确认结构。
一、长单晶经验总结1、低温缓慢挥发。
一般保持在－20度，用微量真空缓慢抽去溶剂。
通常24～48小时里就可以见到结果，成不成。
这个方法需要注意添加液氮和干冰。
此方法适于室温和空气中不太稳定的化合物。
2、高温溶解缓慢降温。
通常采取高沸点的溶剂溶解样品，然后用铝薄膜包住整个油浴，停止加热，令其温度缓慢下降到室温，再保持1到2天，让过饱和的溶液尽量结晶出来。
这个方法需要注意，降温不能太快，还要注意溶液的浓度。
此方法适合于化合物溶解度差异比较大，而且对无水无氧要求的化合物比较合适。
3、混和溶剂挥发。
用易挥发良溶剂溶解样品，然后小心加入不良溶剂，尽量保持分层状态，令其自我缓慢扩散。
这个方法需要注意溶剂搭配选择。
4、简单挥发。
也就是用溶剂溶解之后，用septum封住，然后插根细针头，令其缓慢挥发。
5、浓缩。
样品溶解于溶剂之后，加一个90度弯管和一个接受瓶。
整个体系稍微抽一点点真空，接受瓶用干冰冷却，令溶剂蒸气在接受瓶里面缓慢冷凝下来，直到有单晶形成。
这个方法需要注意冷凝速度，太快不能得到单晶。
6、溶剂扩散。
这是上面（3）的变通。
加工一底下细瓶颈的带teflon stopper的长管。
用良溶剂把少量样品溶解，转入长管，体积大概1～2 mL，加的量刚好在细瓶颈中间。
然后直立长管，在上面加入不良溶剂直到接近上面的出口，堵死。
之后，小心令长管直立绑在没有振动的地方，让溶剂缓慢相互扩散。
此方法适合于少量样品，无水无氧操作。
7、核磁管办法。
这个跟上面的（4）差不多，量少而且需要耐心等待。
8、冰箱冷冻。
通常比较难于结晶的样品，室温下配成接近饱和溶液之后，放入冰箱，令其缓慢结晶。
单晶的培养
优良的晶体。
如果化合物的结晶比较困难,可以尝试不同的溶剂,但应尽量避免使用氯仿和四氯
化碳之类含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂,因为无序结构会增
加结构精化的难度并降低结构的精确性。同理,在选择阴离子时，也应尽量避免采ﻫ用高氯酸根、四乙基胺之类的离子,因为它们也十分容易在晶体中形成无序结构！
晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶,
并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。为避免这两种
问题常常需要摸索和‘运气’ ,因为在开始研究一个新化合物时，我们往往不知道这
种新化合物的结晶规律，通常不容易预测并避免微晶或团聚问题的发生。当然，也
不是完全没有基本规律可以依循。这里介绍几个常用的有效方法和一些实用的建议。ﻫﻫ溶液中晶体的生长ﻫ从溶液中将化合物结晶出来，是单晶体生长的最常用形式。最为普通的程序是ﻫ通过冷却或蒸发化合物饱和溶液,让化合物结晶出来。这时,最好采取各种必要的ﻫ措施,使其缓慢冷却或蒸发，以求获得比较完美的晶体。实践证明，缓慢结晶过程
除了上述最简单和最常用的溶液结晶法之外,还有几种比较常用、有效的方法。
界面扩散法ﻫ如果化合物由两种反应物反应生成,而两种反应可以分别溶于不同(尤其是不ﻫ太互溶的）溶剂中,可以用溶液界面扩散法（liｑｕid diｆfusioｎ)。将A溶液小心地加ﻫ到B溶液上，化学反应将在这两种溶液接触界面开始,晶体就可能在溶液界面附近ﻫ产生，如图4.１(ａ)所示。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的ﻫ晶体。如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等办法，进一步降低扩散速率,以求结ﻫ晶完美。
蒸汽扩散法ﻫ蒸汽扩散法(vaｐoｒdifｆusｉon)的操作也很简单。选择两种对目标化合物溶解度不同ﻫ的溶剂A和B，且A和B有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器、
单晶培养的方法和注意事项
安阳工学院学报Journal of Anyang Institute of Technology2009年单晶培养的方法和注意事项靳梅芳（安阳工学院,河南安阳455000）摘要：近年来，随着X-光晶体结构解析技术的日益成熟，以及同步幅射光源的使用逐渐普遍，解析X-光晶体结构所需的时间已大幅缩短，加上此技术一般说来没有分子量的上限，因此研究物质的晶体结构越来越便利。
所以单晶的培养越来越受到人们的关注。
关键词:单晶；单晶培养；培养方法；注意事项中图分类号：O65文献标识码：A文章编号：1673-2928（2009）06-0040-02收稿日期：2009-04-03作者简介：靳梅芳（），女，山东德州人，安阳工学院教师，硕士。
研究方向：金属有机框架物的合成。
单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置，包括原子的连接形式、分子构象、准确的键长和键角等数据，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息。
到目前为止，已经有多位科学家借助X 射线单晶结构分析方法开展研究，取得十分重要成果并获得诺贝尔化学奖。
单晶的培养方法很多，本文介绍了几种简单实用的单晶培养的方法和注意事项。
1单晶的培养方法单晶培养的方法多种多样，如溶剂缓慢挥发法、溶剂热法、扩散法、共结晶法等。
其中最简单的最实用的是溶剂缓慢挥发法、溶剂热法、扩散法，99％的单晶是用以上三种方法培养出来的。
1.1挥发溶剂法用金属配合物的良溶剂将金属盐和配体溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较好晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶剂有：水，DMF ,DMA ,DMSO 等。
静置至发现满意的晶体出现。
1.2溶剂热法溶剂热法与原来的水热法原理是一样的，只是溶剂不再局限于水。
反应容器一般用反应釜或玻璃管。
培养单晶的方法
培养单晶的方法1) 挥发溶剂法：将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。
(理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不易挥发的不良溶剂的混和物。
)此溶液最好稀一些。
用氮/氩鼓泡除氧。
容器可用橡胶塞(可缓慢透过溶剂)。
为了让晶体长得致密，要挥发得慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。
大约要长个几天到几星期吧。
2) 扩散法：在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂(如戊烷、已烷)，其中加一个内管，置入化合物的良溶剂溶液。
将大容器密闭，也可放入冰箱。
经易挥发溶剂向内管扩散可得较好的晶体。
时间可能比挥发法要长。
另外如果这一化合物是室温反应得到，且产物比较单一，溶解度较小，可将反应物溶液分两层放置，不加搅拌，令其缓慢反应沉淀出晶体。
容易结晶的东西放在那里自己就出单晶，不容易结晶的怎么弄也是不出。
好象不是想做就能做出来的。
---首先看一下产物的溶解度，将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液（如用二氯甲烷），然后加入相同体积的不良性溶剂，若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作，完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出，或直接用惰性气体鼓泡直至单晶析出是的，首先所用的仪器要干净，其次挥发溶剂不能太快，仪器上面盖一层保鲜膜，用针刺上几个小孔，慢慢挥发。
还有好多方面要注意的。
祝你成功！单晶培养的经验1.单晶培养的方法多种多样，我们没必要掌握那些难以操作的，如升华法、共结晶法等。
最简单的最实用。
常用的有1.溶剂缓慢挥发法；2.液相扩散法；3.气相扩散法。
99％的单晶是用以上三种方法培养出来的。
2.单晶培养所需样品用量一般以10－25mg为佳，如果你只有2mg左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。
3.单晶培养的样品的预处理样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否则流的太慢。
样品当然是越纯越好，不过如果实在没办法弄纯也没关系，培养一次就相当于提纯了一次，我经常用一些TLC显示有杂点的东西长单晶，但得多养几次。
单晶培养的方法
几种培养单晶的方法和大家共享单晶培养的方法一、挥发法原理：依靠溶液的不断挥发，使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态。
条件：固体能溶解于较易挥发的有机溶剂一般丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、水等。
理论上，所有溶剂都可以，但一般选择沸点在60～120℃。
注意：不同溶剂可能培养出的单晶结构不同二、扩散法原理：利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。
固体易溶于高沸点的溶剂，难溶或不溶于低沸点溶剂。
在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，从而析出晶核，生长成单晶。
一般选难挥发的溶剂，如DMF,DMSO,甘油甚至离子液体等。
条件：固体在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大，在易挥发溶剂中不溶或难溶。
三、温差法原理：利用固体在某一有机溶剂中的溶解度，随温度的变化，有很大的变化，使其在高温下达到饱和或接近饱和，然后缓慢冷却，析出晶核，生长成单晶。
一般，水，DMF, DMSO,尤其是离子液体适用此方法。
条件：溶解度随温度变化比较大。
经验：高温中溶解度越大越好，完全溶解。
推广：建议大家考虑使用离子液体做溶剂，尤其是对多核或者难溶性的配合物。
四、接触法原理：如果配合物极易由二种或二种以上的物种合成，选择性高且所形成的配合物很难找到溶剂溶解，则可使原料缓慢接触，在接触处形成晶核，再长大形成单晶。
一般无机合成，快反应使用此方法。
方法：1.用U形管，可采用琼脂降低离子扩散速度。
2.用直管，可做成两头粗中间细。
3.用缓慢滴加法或稀释溶液法（对反应不很快的体系可采用）4.缓慢升温度（对温度有要求的体系适用）经验：原料的浓度尽可能的降低，可以人为的设定浓度或比例。
0.1g～0.5g的溶质量即可。
五、高压釜法原理：利用水热或溶剂热，在高温高压下，是体系经过一个析出晶核，生长成单晶的过程，因高温高压条件下，可发生许多不可预料的反应。
方法：将原料按组合比例放入高压釜中，选择好溶剂，利用溶剂的沸点选择体系的温度，高压釜密封好后放入烘箱中，调好温度，反应1～4小时均可。
单晶培养的方法
几种培养单晶的方法和大家共享单晶培养的方法一、挥发法原理：依靠溶液的不断挥发，使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态。
条件：固体能溶解于较易挥发的有机溶剂一般丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、水等。
理论上，所有溶剂都可以，但一般选择沸点在60～120℃。
注意：不同溶剂可能培养出的单晶结构不同二、扩散法原理：利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。
固体易溶于高沸点的溶剂，难溶或不溶于低沸点溶剂。
在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，从而析出晶核，生长成单晶。
一般选难挥发的溶剂，如DMF,DMSO,甘油甚至离子液体等。
条件：固体在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大，在易挥发溶剂中不溶或难溶。
三、温差法原理：利用固体在某一有机溶剂中的溶解度，随温度的变化，有很大的变化，使其在高温下达到饱和或接近饱和，然后缓慢冷却，析出晶核，生长成单晶。
一般，水，DMF, DMSO,尤其是离子液体适用此方法。
条件：溶解度随温度变化比较大。
经验：高温中溶解度越大越好，完全溶解。
推广：建议大家考虑使用离子液体做溶剂，尤其是对多核或者难溶性的配合物。
四、接触法原理：如果配合物极易由二种或二种以上的物种合成，选择性高且所形成的配合物很难找到溶剂溶解，则可使原料缓慢接触，在接触处形成晶核，再长大形成单晶。
一般无机合成，快反应使用此方法。
方法：1.用U形管，可采用琼脂降低离子扩散速度。
2.用直管，可做成两头粗中间细。
3.用缓慢滴加法或稀释溶液法（对反应不很快的体系可采用）4.缓慢升温度（对温度有要求的体系适用）经验：原料的浓度尽可能的降低，可以人为的设定浓度或比例。
0.1g～0.5g的溶质量即可。
五、高压釜法原理：利用水热或溶剂热，在高温高压下，是体系经过一个析出晶核，生长成单晶的过程，因高温高压条件下，可发生许多不可预料的反应。
方法：将原料按组合比例放入高压釜中，选择好溶剂，利用溶剂的沸点选择体系的温度，高压釜密封好后放入烘箱中，调好温度，反应1～4小时均可。
单晶培养的方法
几种培养单晶的方法和大家共享单晶培养的方法一、挥发法原理：依靠溶液的不断挥发,使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态;条件：固体能溶解于较易挥发的有机溶剂一般丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、水等;理论上,所有溶剂都可以,但一般选择沸点在60～120℃;注意：不同溶剂可能培养出的单晶结构不同二、扩散法原理：利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂;固体易溶于高沸点的溶剂,难溶或不溶于低沸点溶剂;在密封容器中,使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中,降低固体的溶解度,从而析出晶核,生长成单晶;一般选难挥发的溶剂,如DMF,DMSO,甘油甚至离子液体等;条件：固体在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大,在易挥发溶剂中不溶或难溶;三、温差法原理：利用固体在某一有机溶剂中的溶解度,随温度的变化,有很大的变化,使其在高温下达到饱和或接近饱和,然后缓慢冷却,析出晶核,生长成单晶;一般,水,DMF, DMSO,尤其是离子液体适用此方法;条件：溶解度随温度变化比较大;经验：高温中溶解度越大越好,完全溶解;推广：建议大家考虑使用离子液体做溶剂,尤其是对多核或者难溶性的配合物;四、接触法原理：如果配合物极易由二种或二种以上的物种合成,选择性高且所形成的配合物很难找到溶剂溶解,则可使原料缓慢接触,在接触处形成晶核,再长大形成单晶;一般无机合成,快反应使用此方法;方法：1.用U形管,可采用琼脂降低离子扩散速度;2.用直管,可做成两头粗中间细;3.用缓慢滴加法或稀释溶液法对反应不很快的体系可采用4.缓慢升温度对温度有要求的体系适用经验：原料的浓度尽可能的降低,可以人为的设定浓度或比例;～的溶质量即可;五、高压釜法原理：利用水热或溶剂热,在高温高压下,是体系经过一个析出晶核,生长成单晶的过程,因高温高压条件下,可发生许多不可预料的反应;方法：将原料按组合比例放入高压釜中,选择好溶剂,利用溶剂的沸点选择体系的温度,高压釜密封好后放入烘箱中,调好温度,反应1～4小时均可;然后,关闭烘箱,冷至室温,打开反应釜,观察情况按如下过程处理：1.没有反应——重新组合比例,调节条件,包括换溶剂,调pH值,加入新组分等;2. 反应但全是粉末,且粉末什么都不溶解,首先从粉末中挑选单晶或晶体,若不成, A：改变条件,换配体或加入新的盐,如季铵盐,羧酸盐等； B:破坏性实验,设法使其反应变成新物质;3.部分固体,部分在溶液中:首先通过颜色或条件变化推断两部分的大致组分,是否相同组成,固体挑单晶,溶液挥发培养单晶,若组成不同固体按1或2的方法处理;4.全部为溶液——旋蒸得到固体,将固体提纯,将主要组成纯化,再根据特点接上述四种单晶培养方法培养单晶;总结：单晶培养的方法多种多样,如升华法、共结晶法等;最简单的最实用常用的有：1.溶剂缓慢挥发法； 2.液相扩散法 3.气相扩散法;99％的单晶是用以上三种方法培养出来的;一、单晶培养要点1、一般以10--25mg为佳,如果你只有2mg左右样品,也没关系,但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法,不能使用溶剂缓慢挥发法;2、单晶培养的样品的预处理样品溶解后一定要过滤,不能用滤纸,而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部,不要塞太紧,否则流的太慢;样品当然是越纯越好,不过如果实在没办法弄纯也没关系,培养一次就相当于提纯了一次,也可用一些TLC显示有杂点的东西长单晶,但要多养几次;3、一定要做好记录,一次就得到单晶的可能性比较小;因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候,采取少量多溶剂体系的办法;如果你有50mg 样品,建议你以5mg为一单位,这样你可以同时实验10种溶剂体系,而不是选两种溶剂体系,每个体系25mg;这时做好记录就特别重要,以免下次又采用已经失败的溶剂体系,而且单晶解析时必须知道所用的溶剂;4、培养单晶时,最好放到没人碰的地方,这点大家都知道;我想说的是你不能一天去看几次也不能放在那里五六天不管;也许有的溶剂体系一天就析出了晶体,结果五天后,溶剂全干了;一般一天看一次合适,看的时候不要动它;明显不行的体系如析出絮状固体就要重新用别的溶剂体系再重新培养;5、液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1:2－1:4,可以尝试的溶剂系统： CH2Cl2/乙醚或戊烷； THF/乙醚或戊烷；甲苯/乙醚或戊烷；水/甲醇； CHCl3/正庚烷6、化合物结构中烷基链超过4个碳的很难培养单晶;7、分子中最好不要有叔丁基,因为容易无序,影响单晶解析的质量;8、含氯的取代基一般容易长单晶,如4--氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易长单晶;9、无水无氧条件下的单晶培养,最简单的方法就是将固体样品加入一带橡皮塞的容器最常用的就是核磁管,塞子是软的橡皮塞塞子要能密封且能扎针头,先抽真空,然后通氮气,再用注射器加入良性溶剂,充分溶解超声,然后再用注射器沿器壁加入不良溶剂即可;二、常用的两种方法挥发溶剂法：将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂;理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不易挥发的不良溶剂的混和物此溶液最好稀一些;用氮/氩鼓泡除氧;容器可用橡胶塞可缓慢透过溶剂;为了让晶体长得致密,要挥发得慢一些,溶剂挥发性大的可置入冰箱;大约要长个几天到几星期吧;扩散法：在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂如戊烷、已烷,其中加一个内管,置入化合物的良溶剂溶液;将大容器密闭,也可放入冰箱;经易挥发溶剂向内管扩散可得较好的晶体;时间可能比挥发法要长;另外如果这一化合物是室温反应得到,且产物比较单一,溶解度较小,可将反应物溶液分两层放置,不加搅拌,令其缓慢反应沉淀出晶体;容易结晶的东西放在那里自己就出单晶,不容易结晶的怎么弄也是不出;好像不是想做就能做出来的;首先看一下产物的溶解度,将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液如用二氯甲烷,然后加入相同体积的不良性溶剂,若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作,完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出,或直接用惰性气体缓慢鼓泡直至单晶析出;另法一：在大烧杯里放一个小烧杯,小烧杯里放良溶剂和要结晶的物质,大烧杯里放易挥发的不良溶剂,把大烧杯密封,放于室温即可;另法二：在比色管中先用一种溶剂溶解产物,在慢慢地加入另一种溶解性小的溶剂,密封会较快长出晶体;讨论：晶体的生长是一个动力学过程,由化合物的内因分子间色散力偶极力及氢键与外因溶剂极性、挥发或扩散速度及温度决定;晶体的培养实质是一个饱和溶液的重结晶过程,使溶液慢慢饱和的方法如溶液挥发、不良溶剂的扩散及温度的降低都可;三、培养单晶的七个注意事项1.制备结晶,要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂;合宜的溶剂,最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小,而热时溶解度较大;溶剂的沸点亦不宜太高;一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等;但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶,而在某些溶剂中则易于形成结晶;2.制备结晶的溶液,需要成为过饱和的溶液;一般是应用适量的溶剂在加热的情况下,将化合物溶解再放置冷处;如果在室温中可以析出结晶,就不一定放置于冰箱中,以免伴随结晶析出更多的杂质; “新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质,远较晶体物质的溶解度大,易于形成过饱和溶液;一般经过精制的化合物,在蒸去溶剂抽为无定形粉未时就是如此,有时只要加入少量溶剂,往往立即可以溶解,稍稍放置即能析出结晶;3.制备结晶溶液,除选用单一溶剂外,也常采用混合溶剂;一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中,再在室温下滴加适量的难溶的溶剂,直至溶液微呈浑浊,并将此溶液微微加温,使溶液完全澄清后放置;4.结晶过程中,一般是溶液浓度高,降温快,析出结晶的速度也快些;但是其结晶的颗粒较小,杂质也可能多些;有时自溶液中析出的速度太快,超过化合物晶核的形成分子定向排列的速度,往往只能得到无定形粉未;有时溶液太浓,粘度大反而不易结晶化;如果溶液浓度适当,温度慢慢降低,有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶;有的化合物其结晶的形成需要较长的时间;5.制备结晶除应注意以上各点外,在放置过程中,最好先塞紧瓶塞,避免液面先出现结晶,而致结晶纯度较低;如果放置一段时间后没有结晶析出,可以加入极微量的种晶,即同种化合物结晶的微小颗粒;加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段;一般地说,结晶化过程是有高度选择性的,当加入同种分子或离子,结晶多会立即长大;而且溶液中如果是光学异构体的混合物,还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体;没有种晶时,可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴,在空气中任溶剂挥散,再用以磨擦容器内壁溶液边缘处,以诱导结晶的形成;如仍无结晶析出,可打开瓶塞任溶液逐步挥散,慢慢析晶;或另选适当溶剂处理,或再精制一次,尽可能除尽杂质后进行结晶操作;6.在制备结晶时,最好在形成一批结晶后,立即倾出上层溶液,然后再放置以得到第二批结晶;晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制;这种方法称为重结晶法;结晶经重结晶后所得各部分母液,再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶;这种方法则称为分步结晶法或分级结晶法;晶态物质在一再结晶过程中,结晶的析出总是越来越快,纯度也越来越高;分步结晶法各部分所得结晶,其纯度往往有较大的差异,但常可获得一种以上的结晶成分,在未加检查前不要贸然混在一起;7.化合物的结晶都有一定的结晶形状、色泽、熔点和熔距,可以作为鉴定的初步依据;这是非结晶物质所没有的物理性质;化合物结晶的形状和熔点往往因所用溶剂不同而有差异;原托品碱在氯仿中形成棱往状结晶,熔点207℃；在丙酮中则形成半球状结晶,熔点203℃；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶;所以文献中常在化合物的晶形、熔点之后注明所用溶剂;一般单体纯化合物结晶的熔距较窄,有时要求在℃左右,如果熔距较长则表示化合物不纯;四、无水无氧条件下的单晶培养1、溶剂的选择与加入方法在单晶的培养过程中,通常是用适量极性大的溶剂提取你的反应物质,然后再滴加少量的极性小的溶剂,放置结晶;这样做的结果是结晶很慢,而且结晶的收率不高;也可以采取背道而行的方法,先用极性小的溶剂提取;根据反应物质量,加入适量的极性小的溶剂,不能全溶解,就加入适量的极性大的溶剂注意：切不可多加,如果此时还有少量没有溶解,可以采取下面的方法; A、你可以再加重复极性小的溶剂,再加极性大的溶剂,直到全溶解;B、也可以微热溶解如果你的样品是热稳定好的话这样的做法是非常易结晶的;C、微热还有些没溶解,就直接过滤;这样也可以很快结晶,但是会损失些产物;2、温度的选择溶剂加入后就要选择放那里结晶了;不能总认为温度越低越好,要想得到好的晶体,温度的选择很重要的首先放在室温必须无外界震动一两天看看,有无结晶,如有结晶说明室温就能结出好晶体,无需放之低温;如果室温不结晶,再放如0度;过两天看看,再不行,－ 5度,－ 10度,－ 15度,－ 20度,－ 30度;如过你一开始放于低温可能结晶很快但的不到好的晶体;可能是多晶,而不是单晶;长晶体过程千万不能震动,有条件的单独一间房间来结晶最好;低温结出的晶体再送测试前要处理,不能那出来就去测;晶体拿出来到室温,温度升高晶体就可能融化了;首先去掉部分溶剂,只留少许即可;对水、氧气敏感的的用惰性气体如N2、Ar保护起来再转移溶剂;转移完再冲N2下关闭装晶体的容器活塞,然后送去测试;3、利用溶剂的挥发无水无氧要求的金属配合物这种情况的培养单晶要求有手套箱,在手套箱里有这样的条件,可以用Schlenk瓶、小烧杯、以及核磁管来用作结晶的工具;容器的口部用封膜封好,然后上面用细针扎几个小眼用来挥发溶剂;过几天会发现容器内壁会生长出晶体来;容器的内表面越光滑单晶性越好,否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦,甚至会造成无法解析晶体结构；要强调的是用Schlenk及核磁管这两种容器用来结晶是最好的;做无水无氧的人知道Schlenk是无水无氧操作的专用瓶;它有侧活塞用来开关瓶与外界的相通,所以操作方面很好;在获得单晶后你要从手套箱里拿出来,如果你用别的容器,可能那些对空气特别敏感的物质就不能够稳定到你测量完晶体结构;同样很小的核磁管也很好封的,而且它要的量很少,不浪费样品;4、利用极性小溶解度小的溶剂反应结束后,用极性大的溶剂提取后;再进行浓缩恰好到有溶质析出时为止此时因减压浓缩体系内的温度应该低于外界等到温度升到室温,拿到手套箱内,用针筒向上面的溶液面上轻轻的滴加几滴极性小的溶解度小的溶剂;这样处理会很易得到很好的晶体;总之,单晶的培养溶剂的选择很重要,有些时候选择的溶剂不同,晶体的形状会各不相同;甚至有些时候得到的晶体不是规则的,或是细长的针状的,所以溶剂的选择很重要;一般做反应时候用极性相对大些的甲苯、乙醚、THF等;再结晶时候用极性小些正己烷、以及正己烷与甲苯的混合溶剂,或其它的混合溶剂;。
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配位聚合物的单晶培养摘要：配位聚合物(MOFs)因在磁性、催化、给药、传感、气体吸附、分子与离子交换、手性识别与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等功能材料领域具有良好的应用价值而成为目前最活跃的前沿研究课题之一。
本文主要介绍配位聚合物及其单晶培养方法。
关键词：配位聚合物、单晶培养方法1 前言配位化学是一门在无机化学基础上发展起来的交叉学科，现代配位化学不仅和化学学科中的物理化学、有机化学、材料化学和高分子化学有着密切的关系，而且与物理学和生物学等一级学科相互渗透和交叉[1]。
自1893年瑞士化学家A.Werner创立配位理论以来，对配合物的研究就成为无机化学中最活跃的领域之一。
配位化学的早期研究集中在以金属阳离子M为中心和以含N、O、S、P 等给体原子的配体L而形成的“Werner配合物”。
中心原子M是指过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道，而配体L则有一对或一对以上的孤对电子，M和L间通过配位键结合为带电荷的配位离子或中性的配位分子。
而随着社会的发展和科学技术的进步，交叉学科、新兴学科不断涌现，配位化学也与其他的相关学科交叉并产生新的生长点，互相渗透，互相发展，特别是价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论的提出丰富了配位化学的内容，同时也促进了与其他相关学科的交叉发展[2]。
近年来，科学工作者对配位化学深入的研究，其中涉及到超分子化学、晶体工程学、配位聚合物、大环配合物、功能性配合物等领域。
超分子化学是超越分子的化学，是分子间键的化学，与两种或两种以上的化学物种依靠分子间力结合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织的实体有关，分子间力主要包括范德华力(静电力、诱导力、色散力和交换力)、氢键、堆积作用(∏-∏堆积、n-∏堆积和疏水相互作用等)和金属离子的配位键等等[3]。
晶体工程学则是根据分子堆积和分子间的相互租用，将超分子化学的原理方法用于晶体的设计和制备，以期得到具有特定的物理性质和化学性质的新晶体，寻求分子识别和分子组装的规律，获得具有预期功能品质的分子材料，并对分子之间的相互作用进行表征，是实现从分子到材料的重要途径。
溶液中的超分子结构较复杂难以精确地表征和测试，而分子晶体可以通过X-射线单晶衍射得到其精确的结构。
[2]根据晶体的结构和性质来寻求分子识别和分子组装的规律，进而研究其潜在的应用[4]。
配位聚合物是有机配体L和金属离子M间通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物。
设计合成配合物的过程中需要考虑很多影响因素，除了金属离子的配位性质(离子价数、半径、配位能力等)和配体的性质（配位原子的电负性，配体分子半径等）外，还包括阴离子，有机或无机模板分子、溶剂、反应物的物质的量比及反应体系的pH值、反应温度等影响因素，其中配体和金属离子的性质是主要的影响因素。
[5]有机桥联配体在金属离子中间起到连接作用，可提供各种各样的桥联方式和配位点以单齿、多齿或桥联方式进行配位。
有机桥联配体根据所带电荷可分为中性、负电性和正电性，同时根据有机配体的空间结构可以分为直线型、角形、平面三角形、四面体型等。
[6]最常用的有机连接配体为含有N、O等能提供孤对电子的原子的刚性配体，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶、嘧啶等[7]。
这类新型的配合物材料在催化、分离、气体吸附、储存，以及光、电、磁等方面有十分诱人的应用前景，因而引起了科学工作者的广泛兴趣并且这一研究领域也是极具挑战性的领域之一。
相比于传统的无机固体材料，分子材料的优越性主要体现在它可以选用不同的分子，通过合适的组装来获得具有某种特定功能的物质。
中心金属离子几乎涵盖了所有过渡金属元素形成的离子，甚至包括四价的金属离子。
这为新的MOFs的出现提供了无数的可能。
2 配位聚合物单晶培养方法2.1挥发法在挥发法中，将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中，将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶的瓶口，静置一段时问后即有晶体生成。
这种方法的条件比较温和，易获得高质量的单晶以用于结构分析。
但该法比较耗时，而且要求反应物在室温下能溶解。
2.2水热（溶剂热）法[7]水热反应原来是指在水存在下，利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。
常温常压下不溶或难溶的化合物，在水热条件下溶解度会增大，从而促进反应的进行和晶体的生长。
水热(溶剂热)法合成MOFs就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。
通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器，加热到一定的温度(25℃--250℃)，在自生压力(可高达1×103kPa)下反应。
这种方法合成时间较短，而且解决了前躯体不溶解的问题。
合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和黏度等，从而可以大大地增加合成路线和产物结构的多样性。
该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点，是近年来研究的热点。
其不足之处是通常只能看到结果，难以了解反应过程，尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程、研究反应机理，但是方面的研究才刚刚开始，还需要一定时间和经验积累，尚有待于进一步突破。
2.3分层法分层法是将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口，静置至发现满意的晶体出现。
此法条件温和，析出晶体完整且能观察到晶体析出情况，但实验操作难度较大，耗时较长。
2.4温差法利用固体在某一有机溶剂中的溶解度，随温度的变化，有很大的变化，使其在高温下达到饱和或接近饱和，然后缓慢冷却，析出晶核，生长成单晶。
一般，水，DMF, DMSO,尤其是离子液体适用此方法。
2.5其他合成方法[7]除了传统的扩散法和水热(溶剂热)法外，近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。
离子液体是一类具有高极性的有机溶剂，通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在，而且仅含有离子。
它们的溶解性强，反应过程中蒸汽压低、热稳定性高，在水热(溶剂热)适用的领域离子液体几乎都能适用。
近年来，人们逐渐开始关注离子液体在MOFS合成中的应用。
微波和超声波合成法也具有一些独特的优势，比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。
3 后续处理方法1.没有反应：重新组合比例，调节条件，包括换溶剂，调pH值，加入新组分等。
2.反应但全是粉末，且粉末什么都不溶解，首先从粉末中挑选单晶或晶体若不成，A：改变条件，换配体或加入新的盐，如季铵盐，羧酸盐等；B：破坏性实验，设法使其反应变成新物质。
3.部分固体，部分在溶液中:首先通过颜色或条件变化推断两部分的大致组分，是否相同组成，固体挑单晶，溶液挥发培养单晶，若组成不同固体按1或2的方法处理。
4.全部为溶液——旋蒸得到固体，将固体提纯,将主要组成纯化，再根据特点接上述单晶培养方法培养单晶。
4 单晶培养应注意的问题4.1 晶体生长的速率热力学的定律告诉我们，较慢的晶体生长速率及小的熵易引起完美晶体得晶体缺陷，这个证据可以在接近完善的晶体表面经常可以被观察到。
在实验室条件下，实验已经表明生长单晶的最佳时间是数个若干天的周期。
结晶成功的可能性最初的几周之后开始急剧下降。
4.2晶体生长的一般条件在实验室进行的结晶过程大多数温度保持相对恒定，震动级别最小，样品保存在黑暗处。
这常常放在一个小碗橱，密闭、背阴的房间。
结晶总是需要时间，应避免剧烈的动作，因为这种操作会对优化晶体生长有害。
因此，不要还没超过一天就去检查样品。
4.3溶剂性质和饱和溶液晶体生长必须在饱和溶液中。
为优化结晶生长，化合物在结晶条件下应当适当溶解。
假如饱和时溶解度太大，倾向于得到在一起的丛生晶体。
假如溶解的太少，没有足够的溶质供应晶体表面的生长，会倾向于得到小晶体。
为得到正确的溶解性，应正确的匹配溶质和溶剂。
最好的程序是通过系统的试验不同的溶剂或溶剂组合直到找到6种左右的能适当溶解样品的溶剂。
中心离子的金属有机、无机、有机化合物随着化合物的种类不同，溶剂非常不一样。
5 配位聚合物材料的前景展望随着人们对有机和无机部分连接的逐步理解，配位聚合物的潜在应用价值逐步得到体现。
配位聚合物已经由一种新奇物质转化成了一种功能材料。
这不仅仅是因为它们具备了常规多孑L物质所具备的性能(分子筛、吸附、存储)，更重要的是它的应用正深入到其他众多领域：因其压缩性而涉及到了固体化学和物理化学；因其存储和运载药物的能力涉及到了生命科学；因其能提供单层分散的纳米粒子而涉及到了纳米科学；因其聚合性还涉及到了聚合科学等等。
总之，配位聚合物所代表的是一个全新的物质领域，而人们对其的认识才刚刚开始。
我们相信，未来MOFs将会有着广阔的发展前景。
参考文献：[1] Lippard,S.J.;J.M.principles of Bioinorganic Chemistry ,University Science Books,California.1994.[2] 贾钦相.氮杂环配位聚合物及叠氮配位聚合物的合成、结构与磁性[D]：[博士毕业论文]. 上海：华东师范大学，2010.[3] 苏成勇，潘梅.配位超分子结够化学基础与进展.北京科学出版社.2010.[4] Day, P.-P. Trans. R. Soc. Loondon. 1985,A314,140.[5] 张秀梅.吡啶基苯甲酸及其衍生物配位聚合物的构筑与磁性研究[D]：[博士毕业论文]. 上海：华东师范大学，2011.[6] Kitagawa S.et. al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,2334.[7] 龙沛沛, 程绍娟, 赵强, 李晋平. 金属一有机骨架材料的合成及其研究进展. 山西化工[J]. 2008, 28(6), 21-25.。