武汉大学分析化学总结

1. 绝对误差：测量值与真实值之间的差值，即 E a =x −x T ,误差越小，表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低.当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高；反之，误差为负值，表示测定结果偏低.相对误差：指绝对误差相当于真实值的百分率，表示为：E r =E a x T×100%=x−x T x T×100% ,相对误差有大小，正负之分.2. 偏差（d ）表示测量值（x ）与平均值（x̅）的差值：d =x −x̅ .平均偏差：单次测定偏差的绝对值的平均值：d =1n (|d 1|+|d 2|+⋯+|d n |)=1n∑|d i |ni=1单次测定结果的相对平均偏差(d r ̅̅̅)为：d r̅̅̅=d ̅x̅×100% . 3. 单次测定的标准偏差的表达式是：s =√∑(x i −x̅)2n i=1n −1相对标准偏差亦称变异系数：RSD =s r =sx̅×100% .4. 精密度←偏差←偶然误差→增加平行实验次数 ↓ d ,s,RSD准确度←误差←系统误差→针对产生的途径减免 ↓ E a ,E r5. 设测量值为A,B,C,其绝对误差为E A ,E B ,E C ,相对误差为EAA ,E B B,E C C,标准偏差为s A ,s B ,s C ,计算结果用R 表示，R 的绝对误差为E R ，相对误差为ER R ，标准偏差为s R .⑴系统误差的传递公式①加减法：若分析结果的计算公式为R =A +B −C ,则E R =E A +E B −E C . 如果有关项有系数，例如R =A +mB −C ，则为E R =E A +mE B −E C . ②乘除法：若分析结果的计算公式R =ABC ，则ERR=E A A+E B B−E C C,如果计算公式带有系数，如R =mAB C,同样可得到E R R=E A A+E B B−E C C. 即在乘除运算中，分析结果的相对系统误差等于各测量值相对系统误差的代数和.③指数关系：若分析结果R 与测量值A 有如下关系R =mA n ,其误差传递关系为ERR =nE A A，即分析结果的相对系统系统误差为测量值的相对系统误差的指数倍.④对数关系：若分析结果R 与测量值A 有下列关系R =mlgA ，其误差传递关系式为E R =0.434mE A A.⑵随机误差的传递，随机误差用标准偏差s 来表示最好，因此均以标准偏差传递.①加减法：若分析结果的计算是为R=A+B -C,则s R 2=s A 2+s B 2+s C 2.即在加减运算中，不论是相加还是相减，分析结果的标准偏差的平方（称方差）都等于各测量值的标准差平方和.对于一般情况，R =aA +bB −cC ,应为s R 2=a 2s A 2+b 2s B 2+c 2s C 2.②乘除法：若分析结果的计算式为R =AB C，则s R 2R 2=s A 2A 2+s B 2B 2+s C2C 2,即在乘除运算中，不论是相乘还是相除，分析结果的相对标准偏差的平方等于各测量值的相对标准偏差的平方之和.若有关项有系数，例如R =mAB C，其误差传递公式与上式相同.③指数关系：若关系式为R =mA n ，可得到(sR R )2=n 2(sA A )2或sR R =n sAA .④对数关系：若关系式为R =mlgA ,可得到s R =0.434m sA A.6. 如果分析结果R 是A,B,C 三个测量数值相加减的结果，例如R =A +B −C ,则极值误差为|E R |max =|E A |+|E B |+|E C |,即在加减法运算中，分析结果可能的极值误差是各测量值绝对误差的绝对值加和.如果分析结果R 是A,B,C 三个测量数值相乘除的结果，例如R =AB C，则极值误差为|ERR |max=|E A A |+|E BB |+|EC C |,即在乘除运算中，分析结果的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和.7. 有效数字问题. 在分析化学中常遇到pH, pM,lgK 等对数值，其有效数字位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因整数部分（首数）只代表该数的方次.例如,pH=10.28,换算为H +浓度时，应为[H +]=5.2×10−11mol ∙L −1,有效数字的位数是两位，不是四位.“四舍六入五成双”规则规定，当测量值中被修约的数字等于或小于4时，该数字舍去;等于或大于6时，则进位；等于5时，要看5前面的数字，若是奇数则进位，若是偶数则将5舍掉，即修约后末位数字都成为偶数；若5后面还有不是“0”的任何数，则此时无论5的前面是奇数还是偶数，均应进位. 8. 有效数字运算规则：⑴加减法：几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为准，其他的数据均修约到这一位.其根据是小数点后位数最少的那个数的绝对误差最大.注意：先修约，在计算. ⑵几个数字相乘除时，有效数字的位数应以几个数中有效数字位数最少的那个数据为准.其根据是有效数字位数最少的那个数的相对误差最大.同样，先修约，再计算.在乘除法的运算中，经常会遇到9以上的大数，如9.00,9.86它们的相对误差的绝对值约为0.1%，与10.06,12.08这些四位有效数字的数值的相对误差绝对值接近，所以通常将它们当作四位有效数字的数值处理。

9. 频数分布：⑴离散特性，最好的表示方法是标准偏差s ，它更能反映出大的偏差，也即离散程度.当测量次数为无限多次时，其标准偏差称为总体标准偏差，用符号σ来表示，计算公式为σ=√∑(x i −μ)2n i=1n,式中的μ为总体平均值.⑵集中趋势：当数据无限多时将无限多次测定的平均值称为总体平均值，用符号μ表示，则lim n→∞1n∑x i ni=1=μ再确认消除系统误差的前提下总体平均值就是真值x T ,此时总体平均偏差δ为:δ=∑|x i −μ|n i=1n,用统计学方法可以证明，当测定次数非常多（大于20）时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系δ=0.797σ≈0.80σ.10. 正态分布，又称高斯曲线，其数学表达式为y =f (x )=σ√2π−(x−μ)2/2σ2,式中，y 表示概率密度;x 表示测量值；μ是总体平均值；σ是总体标准偏差.μ是正态分布曲线最高点的横坐标值，σ是总体平均值μ到曲线拐点间的距离.x −μ表示随机误差，若以x −μ作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线称为随机误差的正态分布曲线.可见：⑴x =μ时，y 值最大，此即分布曲线的最高点.说明误差为零的测量值出现的概率最大.也就是说，大多数测量值集中在算术平均值附近.⑵曲线以通过x =μ这一点的垂直线为对称轴.这表明绝对值相等的正﹑负误差出现的概率相等.⑶当x 趋向于−∞或+∞时，曲线以x 轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小.正态分布曲线和横坐标之间所夹的总面积，就是概率密度在−∞<x <+∞区间的积分值，代表了各种大小偏差的测量值出现的概率总和，其值为 1.积分计算同μ和σ有关，计算相当麻烦，为此，在数学上经过一个变量转换.令u =x−μσ得y =ϕ(x )=√2π−u 2/2,这样，曲线的横坐标就变为u ，纵坐标为概率密度，用u 和概率密度表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线.11. 平均值的标准偏差.用m 个样本，每个样本作n 次测量的平均值的标准偏差s x̅与单次测量结果的标准偏差s 的关系为s x̅=√n,σx̅=√n.标准偏差与测定次数的平方根成反比，当测量次数增加时，平均值的标准偏差减小.这说明平均值的精密度会随着测定次数的增加而提高.在分析化学实际工作中，一般平行测定3~4次即可，要求较高时，可测定5~9次. 与上式相似，平均值的平均偏差δx̅(或d x̅)与单次测量的平均偏差δ（或d ）之间，也有下列关系存在δx̅=√n, d x̅=̅√n,不过平均值的平均偏差很少用.12. 少量实验数据的统计处理⑴t 分布曲线：当测量数据不多时，无法求得总体平均值μ和总体标准偏差σ，只能用样本的标准偏差s 来估计测量数据的分散情况.用s 代替σ，用t 代替u ，t 为置信因子，定义为t =x̅−μs x ̅.置信度用P 表示，它表示在某一t 值时，测定值落在（μ±ts)范围内的概率.显然，测定值落在此范围之外的概率为（1―P ），称为显著性水准，用α表示.由于t 值与置信度及自由度有关，一般表示为t α,f .⑵平均值的置信区间：若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，可用下式表示μ=x̅√n,对于少量测量数据，必须根据t 分步进行统计处理，按t 的定义式可得出μ=x̅±ts x̅=x̅±√n.对于置信区间的概念必须正确理解，如μ=47.50%±0.10%（置信度为95%），应当理解为在47.50%±0.10%的区间内包括总体平均值μ的概率为95%.13. t 检验法.如果分析结果之间存在“显著性差异”就认为它们之间有明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属随机误差引起的.⑴平均值与标准值的比较.进行t 检验时，首先按下式计算出t 值：μ=x̅±√n,即t =|x̅−μ|s√n.再根据置信度和自由度由t 值表查出相应的t α,f 值.若算出t >t α,f ,则认为x̅与μ之间存在着显著性差异，说明分析方法存在系统误差；否则可认为x 与μ之间的差异是由随机误差引起的正常差异.在分析化学中，通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%.⑵两组平均值的比较：设两组分析数据的测定次数、标准偏差及平均值分别为n 1,s 1,x̅1和n 2,s 2,x̅2,因为这种情况下两个平均值都是实验值，这时需要先用下面介绍的F 检验法检验两组精密度s 1和s 2之间有无显著性差异，如果证明它们之间无显著性差异，则可认为s 1≈s 2,于是再用t 检验法检验两组平均值有无显著性差异.用t 检验法检验两组平均值有无显著性差异时，首先要计算合并标准偏差s =√偏差平方和总自由度=√∑(x 1i −x̅1)2+∑(x 2i −x̅2)2(n 1−1)+(n 2−1)或s =√s 12(n 1−1)+s 22(n 2−1)(n 1−1)+（n 2−1），然后计算出t 值t =|x̅1−x̅2|s√n 1n 2n1+n 2.在一定置信度时，查出表值t α,f (总自由度f =n 1+n 2−2),若t <t α,f ，说明两组数据的平均值不存在显著性差异，可以认为两个平均值属于同一整体，即μ1=μ2;若t >t α,f 时，则存在显著性差异，说明两个平均值不属于同一总体，两组平均值之间存在着系统误差.14. F 检验法：统计量F 的定义为，两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差，即F =s 大2s 小2.若F 值大于表值，则认为这两组数据的精密度之间存在显著性差异（置信度为95%）15. 可疑值取舍⑴4d 法：对于少量实验数据，可用s 代替σ，用d 代替δ，故可出略地认为，偏差大于4d 的个别测量值可以舍去(d 为除可疑值外的其它数据的平均偏差).当4d 与其他检验方法判断的结果发生矛盾时，应以其它法为准.⑵格鲁不斯（Grubbs ）法：首先将测量值由小到大按顺序排列为：x 1,x 2,…,x n ，并求出平均值x̅和标准偏差s ，再根据统计量T 进行判断.若x 1为可疑值，则T =x̅−x 1s,若x n 为可疑值，则T =x n −x̅s,将计算所得T 值与表中查得的T α,f （对应于某一置信度）相比较.若T >T α,f ,则应舍去可疑值，否则保留.⑶Q 检验法：首先将一组数据由小到大按顺序排列为x 1,x 2,…x n−1,x n ，若x n 为可疑值，则统计量Q 为 Q =x n −x n−1x n −x 1，若x 1为可疑值，则 Q =x 2−x1x n−x 1，当计算所得Q 值大于表中的Q 表值时，则可疑值应舍去，反之则保留.16. 回归分析法⑴回归直线可用如下方程表示：y =a +bx,式中，a 为直线的截距，b 为直线的斜率.其中，a 和b 的计算式：a =∑y i n i=1−b ∑x ini=1n=y ̅−bx̅ ,b =∑(x i −x̅)(y i −y̅)n i=1∑(x i −x̅)2n i=1 . ⑵相关系数的定义式为r =b√∑(x i −x̅)2n i=1∑(y i −y̅)2ni=1=i i n i=1√∑(x i −x̅)∑(y i −y̅)i=1i=1相关系数的物理意义如下：①当两个变量之间存在完全的线性关系，所有的y i 值都在回归线上时，r=1.②当两个变量y 与x 之间完全不存在线性关系，r=0.③当r 值在0至1之间时，表示两变量y 与x 之间存在相关关系.r 值愈接近1，线性关系愈好.但是，以相关系数判断线性关系的好与不好时，还应考虑测量的次数及置信水平，若计算出的相关系数大于表上的相应的数值，则表示两变量间是显著相关的，所求的回归直线有意义；反之，则无意义.17. 离子的活度和活度系数.如果以c i 表示第i 种离子的平衡浓度，a i 表示活度，则它们之间的关系可表示为a i =γi c i .比例系数γi 称为i 离子的活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间偏差的大小.对于稀溶液(<0.1mol ∙L −1)中离子的活度系数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即−lgγi =0.512z i 2[√I1+Bå√I]，式中，z i 为i 离子的电荷数；B 是常数，25℃时为0.00328；å为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径，以pm(10−12m)计，一些常见离子的å值列于附录表3中；I 为溶液的离子强度.当离子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔极限公式计算，即−lg γi =0.512z i 2√I ,离子强度与溶液中所有离子的浓度及所带电荷有关，稀溶液中的计算式为I =12∑c i z i 2n i=1.特别的，中性分子的γ=1.同样的离子强度对高价离子的影响较大，高价离子的活度系数更小.18. 溶液中的平衡常数.假设溶液中的化学反应为HA +B ⇌A −+HB +当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为K °=a A −a HB +a B a HA,式中的K °称为活度常数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关，与溶液的介质条件无关.若各组分都用平衡浓度表示，则K c =[HB +][A −][B ][HA ]，此时的平衡常数K c 称为浓度常数，它不是热力学常数. K °与K c 之间的关系为K °=a A −a HB +a B a HA=[HB +][A −][B ][HA ]×γHB +γA −γB γHA≈K c γHB +γA − .19. 溶液中的其它相关平衡.⑴物料平衡(MBE)；⑵电荷平衡(CBE); ⑶质子平衡(PBE)对于质子平衡值得注意的是，对于同一物质，只能选择其中一种型体作为参考水准.另外，在涉及到多元酸碱时，有些组分的质子转移数目超过1，这时应在代表质子量的平衡浓度前乘一相应的系数.20. 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ⑴一元酸溶液：一元酸仅有一级解离，如醋酸，它在溶液中以HAc 和Ac −两种形式存在.设c 为醋酸的总浓度，δ1与δ0分别为HAc 和Ac −的分布分数，则δ1=[HAc ]c=[HAc ][HAc ]+[Ac −]=[H +]Ka +[H +]，δ0=[Ac −]c=[Ac −][HAc ]+[Ac −]=K aK a +[H +]，δ1+δ0=1.当pH 等于pK a (即4.74)时，δ0=δ1=0.50，HAc 与Ac −各占一半；pH<pK a ，主要存在形式是HAc ；pH> pK a ，主要存在形式是Ac −.这种情况可以推广到其他一元酸.⑵多元酸溶液：多元酸溶液中酸碱组分较多，其分布要复杂一些.例如草酸，它在溶液中以H 2C 2O 4,HC 2O 4−和C 2O 42−三种形式存在.设草酸的总浓度为c ，δ2，δ1，δ0分别表示H 2C 2O 4,HC 2O 4−和C 2O 42−的分布分数，则δ2=[H +]2[H +]2+K a 1[H +]+K a 1K a 2, δ1=K a 1[H +][H +]2+Ka 1[H+]+K a 1Ka 2,δ1=K a 1K a 2[H +]2+Ka 1[H+]+K a 1Ka 2其中δ1+δ2+δ3=1.当pH =pK a 1=1.23,δ2=δ1;当pH =pK a 2=4.19,δ1=δ0.pH <pK a 1主要H 2C 2O 4,pK a 1<pH <pK a 2,HC 2O 4−为主,pH >pK a 2,C 2O 42−为主.21. 弱酸或弱碱溶液中H +浓度的计算.⑴一元弱酸或弱碱:设一元弱酸HA 的解离常数为K a ，溶液的浓度为c.溶液中存在的酸碱组分有H +,OH −,H 2O,A −和HA,以HA 和H 2O 为参考水准，其质子条件为[H +]=[A −]+[OH −]. 根据解离平衡HA ⇌H ++A −可知，[A −]=K a [HA ][H +]⁄,将其代入质子条件式得[H +]=K a [HA ][H +]+K w[H +]，即H +=√K a [HA ]+K w 为精确式. ①cK a ≥10K w ,且c K a <100时，[H +]=−K a +√K a 2+4K a c 2②cK a <10K w ,且cK a≥100时，[H +]=√K a c +K w③cK a ≥10K w ,且c K a≥100时，[H +]=√K a c.对于一元弱碱，只要将K a 换成K b ，H +换成OH −，均可用于计算一元弱碱溶液中OH −的浓度.⑵多元弱酸碱溶液①当K a 1[H 2B ]≥10K w ,K a 2/[H +]≈K a 2/√cK a 1<0.05,H +浓度为[H +]=√K a 1[H 2B ]≈ √K a 1(c −[H +]）.②当K a 1[H 2B ]≥10K w ,K a 2/[H +]≈K a 2/√cK a 1<0.05,且c/K a 1>100,则[H +]=√cK a 1. 22. 混合溶液⑴弱酸或弱碱混合溶液:设一元弱酸HA 和HB 的混合溶液，其浓度分别为c HA 和c HB ，解离常数为K HA 和K HB ，当两种弱酸都比较弱时，[H +]=√K HA c HA +K HB c HB .⑵弱酸和弱碱混合溶液：设弱酸—弱碱混合液中弱酸HA 的浓度为c HA ,弱碱B 的浓度为c B ,则[H +]=√cHAc BK HA K HB .23. 两性物质溶液.设二元弱酸的酸式盐为NaHA,其浓度为c ，可得到精确式为[H +]=√K a 1（K a 2[HA −]+K w ）K a 1+[HA −].如果酸性和碱性均较弱，则[H +]=√K a 1（K a 2c+K w ）K a 1+c.当K a 2>10K w 时，K w可忽略，因此[H +]=√K a 1K a 2c K a 1+c， 若c >10K a 1则式中的K a 1+c ≈c,这样，[H +]=√K a 1K a 2.24. 缓冲溶液pH 计算.假设缓冲溶液是由弱酸HB 及其共轭碱NaB 组成，它们的浓度分别为c HB 和c B −，则[H +]=K a [HB ][B −]=K a cHB −[H +]+[OH −]c B−+[H +]−[OH −],该式为精确式. 当溶液的pH 小于6时，一般可忽略[OH −]，那么[H +]=K a cHB −[H +]c B−+[H +]. 当溶液的pH 大于8时，可忽略H +，故[H +]=K a cHB +[OH −]c B−−[OH −]. 若c HB ≫[OH −]−[H +]，c B −≫[H +]−[OH −],则[H +]=K a c HB c B−,即pH =pK a +lg c B −cHB.说明：先用最简式计算，若计算出[H+]≈c HB或[OH−]≈c B−,则需要选用其它计算公式；否则，计算结束.25. 缓冲容量，其定义为:使1L缓冲溶液的pH增加dpH单位所需强碱的量db，或是使1L 缓冲溶液的pH降低dpH单位所需强酸的量da.因此，缓冲容量β的数学表达式为β=dbdpH=−dadpH.β值愈大，表明溶液的缓冲能力愈强.现以HB−B−缓冲体系为例：β=2.30[H+]+2.30[OH−]+2.30cK a[H+]([H+]+K a)2,其中c=c a+c b.当[H+]和[OH−]较小时，均可忽略，即β=2.30cK a[H+]（[H+]+K a)2=2.30δ0δ1c.缓冲容量的极大值βmax=2.30c/4=0.575c, 此时，[H+]=K a.对于强酸溶液：β=βH+=2.30[H+],强碱：β=βOH−=2.30[OH−].26. 缓冲溶液的性质：①c(c a和c b之和)数值越大，缓冲能力越大；②当pH=pK a时，缓冲能力最大，c ac b=1;③c a/c b的比值在1/10~10/1时，为缓冲范围，此时pH=pK a±1.一般认为，如果pH≤pK a−1，即[HIn][In−]≥10,看到的应是HIn的颜色；pH≥pK a+1,即[In−][HIn]≥10,看到是In−的颜色；当pH=pK a时，[In−][HIn]=1，称为指示剂的理论变色点.选择缓冲溶液的原则：①缓冲溶液对分析过程应没有影响；②所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内，如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，则pK a应尽量与所需控制的pH一致；③缓冲溶液应有足够的缓冲容量，通常缓冲组分的浓度在0.01~1mol∙L−1之间.27. 指示剂的用量，对于双色指示剂，变色点仅与[In−][HIn]比有关，与用量无关；对于单色指示剂，指示剂用量的多少对它的的变色点有一定影响.28. 离子强度的影响.若酸碱指示剂的酸式为HIn，则其在溶液中的解离平衡及平衡关系式为解离平衡及平衡关系式为解离平衡及平衡关系式为HIn⇌H++In− ,a H+=K a°a HIna In−=K a°γHIn[HIn]γIn−[In−]式中K a°为指示剂的活度常数.当[HIn][In−]=1，即达到指示剂理论变色点时a H+=K a°γHInγIn−，由于γHIn=1，所以pH=−lg a H+=pK a°+lgγIn−，可见，改变离子强度，指示剂的理论变色点pH会相应的发生变化.29. 酸碱滴定原理.把pH急剧变化，叫做滴定突变，对应化学计量点前后±0.1%的pH变化范围称为突变范围.突变范围是选择指示剂的基本依据.⑴强酸强碱的滴定.浓度越大，突变越长，当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加约两个单位.⑵一元弱酸弱碱的滴定.不必选择pK HIn=pK sp，浓度c越大，突越越大，K a越大，突越越大.强碱滴定弱酸，滴定终点在碱性范围内，一般用酚酞；强酸滴定弱碱，滴定终点在酸性范围内，一般用甲基橙.若以∆pH=±0.30作为借助指示剂判别终点的极限，要使滴定终点误差在±0.2%以内，则突越范围应大于0.6pH ，这要求cK a ≥10−8. ⑶多元酸和混合酸的滴定.当cK n ≥10−8，K a 1K a 1≥105，K a 2K a 3≥105(pH ≥±0.3，TB ≤±0.5%)，可分步滴定.混合酸滴定的情况与多元酸相似，设HA 为强酸，HB 为弱酸，当c HA K a HA >c HB K a HB ≥10−8，c HA K a HAc HB K a HB≥105则HA 与HB 可被分布滴定，若c HA =c HB 时, pH=12(pK a HA +pK a HB ).30. 终点误差⑴滴定强酸的终点误差.假设用浓度为c 的NaOH 溶液滴定体积为V 0、浓度为c 0的HCl 溶液.滴定至终点时，消耗NaOH 溶液的体积为V ，则过量（或不足）的NaOH 的量为(cV −c 0V 0)，滴定重点误差(E t )为 E t =n NaOH −n HCln HCl=cV−c 0V 0c 0V 0=(c NaOH ep −c HCl ep)V epc HCl epV ep=c NaOH ep −c HClepc HClep=[OH −]ep −[H +]epc HCl ep.林邦误差公式：E t =∆pH −∆pH√1K w×c HClep ×100%. 若HCl 滴定NaOH ，则E t =[H +]ep −[OH −]epcNa +ep =∆pOH −∆pOH√1K w c Na +ep×100%.⑵滴定弱酸的终点误差.设用浓度为c 的NaOH 滴定浓度和体积为c 0、V 0的一元弱酸HA ，滴定至终点时消耗NaOH 的体积为V ，则滴定终点误差为E t =[OH −]ep −[H +]epc HAep=∆pH −∆pH√Ka K w c HA100% （c HAep≈c HA sp）.。