金属钝化理论
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腐蚀学原理-第五章 金属的钝化
图5-8 氧化剂浓度的影响
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时， 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1)，金属便不断地溶解。 若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe 时，则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解，同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化
由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化 到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时， 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1)，金属便不断地溶解。 若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe 时，则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解，同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化
由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化 到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。
金属的钝化
氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度大于金属的致钝 电流密度，即iLipp。
E
Ee4
E
f
Ee3
D
e
Ee2
Ep Ee1
d Cc
Ⅳ
Epp
B
Ⅲ
b a
Ⅱ
A
Ⅰ
0
lgip ik1
ik2 lgipp
lgi
易钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
5.4 金属钝化理论
1 成相膜理论 —— 表面生成薄、致密、覆盖性良好的独立
铁在HNO3溶液中钝化行为
电化学钝化——外加阳极电流使金属进入钝态
概念：P96 其根本是：阳极极化，电位升高
化学钝化——强氧化剂作用的结果 电化学钝化——阳极极化的效应
金属活性降低，腐蚀减弱
机械钝化 P96
5.2 有钝化特性金属的极化曲线(P97 Fig.5.2)
E
EO2 过钝化电位
Etp
初始稳态 钝化电位
2. 吸附理论 —— 不形成固相的成相膜，表面存在氧或
含氧粒子吸附层, 活性中心吸附氧，改变金属 / 溶液界面的 结构，阳极反应活化能显著提高。 与成相膜的差异在于其认为金属自身反应能力的降低
实验事实： 电容测量 ：钝化金属表面不存在成相氧化膜； 电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属即已完全 钝化。
Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）
• Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移 ，钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。
• 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。
钝化介质的性质和浓度
E
Ee4 Ee3
E
Ee4
E
f
Ee3
D
e
Ee2
Ep Ee1
d Cc
Ⅳ
Epp
B
Ⅲ
b a
Ⅱ
A
Ⅰ
0
lgip ik1
ik2 lgipp
lgi
易钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
5.4 金属钝化理论
1 成相膜理论 —— 表面生成薄、致密、覆盖性良好的独立
铁在HNO3溶液中钝化行为
电化学钝化——外加阳极电流使金属进入钝态
概念：P96 其根本是：阳极极化，电位升高
化学钝化——强氧化剂作用的结果 电化学钝化——阳极极化的效应
金属活性降低，腐蚀减弱
机械钝化 P96
5.2 有钝化特性金属的极化曲线(P97 Fig.5.2)
E
EO2 过钝化电位
Etp
初始稳态 钝化电位
2. 吸附理论 —— 不形成固相的成相膜，表面存在氧或
含氧粒子吸附层, 活性中心吸附氧，改变金属 / 溶液界面的 结构，阳极反应活化能显著提高。 与成相膜的差异在于其认为金属自身反应能力的降低
实验事实： 电容测量 ：钝化金属表面不存在成相氧化膜； 电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属即已完全 钝化。
Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）
• Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移 ，钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。
• 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。
钝化介质的性质和浓度
E
Ee4 Ee3
研究生-第五章 金属的钝化
cp , p , F tp , b , icp
钝态越稳定
11
5.3 影响钝化的因素
二、阴极过程对钝化的影响
阴极反应对实测钝化曲线的影响 1. 氧化剂的氧化性弱 不锈钢+H2SO4（无O2）
2. 氧化剂较弱
不锈钢+H2SO4（含O2） 3. 中等强度氧化剂 中等浓度的HNO3 4. 氧化剂过强或介质中含活性离子 发烟HNO3 思考：自钝化体系是哪一种？
实验测定：环状阳极极化曲线
测定过程：
19
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
讨论：利用b和 pp判断 体系是否发生点蚀
pp
金属不发生点蚀 原有小孔继续发展 ，但不产生新蚀点 金属表面出现新蚀点
pp b
b
20
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
b和 pp：反映金属耐点蚀或缝隙腐蚀特征电位 b：反映钝化膜破坏难易 ，评价膜的保护性、稳定性
3. CD区：稳定钝化区
金属表面生成稳定钝化保护膜
2M 3H 2O M 2O3 6H 6e
p : 维钝电位
i p : 维钝电流密度
4. DE区：过钝化区
M 2O3 4H 2O M 2O7 2 8H 6e
或：
4OH O2 2 H 2O 4e
4
5.1 钝化作用
两种钝化的本质: 一致
钝化特征： （1）金属发生钝化时，电极电位正移 （2）钝化时，只是金属表面状态发生变化，整体性质不变 （3）钝化发生后，腐蚀速度出现大幅度降低 研究钝化现象的意义： 利用钝化现象控制金属的腐蚀 Ex: 钢铁表面钝化处理、冶炼时加入易钝化合金元素 有时要避免钝化的出现 Ex: 化学电源
第五章 金属的钝化
1区：铁的活性溶解区。（硫酸亚铁的产生和溶解过程）
2区和3区：属于钝化过渡区（氧化膜的形成和溶解） 4区：稳定钝化区
5区：过钝化区（氧的析出过程）
钝化体系的类型
腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲 线的交点。由于两条极化曲线的相对位臵不同，体系可有四种类型。
（1）交点位于活性溶解区
吸附理论 主要观点：
钝化是由于金属表面或部分表面生成一层氧或含氧粒 子的吸附层。
Ex: 氧原子、OH-、O主要依据 1. 有时只需微小电量就能使金属钝化
不足以生成氧的单分子层
2. 金属部分表面吸附氧就能使腐蚀速度大幅度降低 3. 过钝化现象 电位↑→吸附↑，对阳极反应活化作用↑
4. 界面电容测定
两种理论的比较
自钝化的必要条件：开路电位处在钝化区 影响自钝化因素： 1. 钝化剂用量 必须足够 “危险缓蚀剂” 2. 钝化剂氧化性 适中 3. 金属钝化能力 钝化性能：Ti、Al、Cr、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Cu 强 弱 4. 介质温度 不宜高T↑→ip↑→难钝化 T↑→氧化剂氧化性↑→过钝化
5.3 钝化曲线上的三个重要参数 一、佛莱德电位（Flade电位EF） 又称活化电位 1. 实验来源 对钝化金属通阴极电流 使之活化 实质：钝化膜还原电位
在一定条件下，受腐蚀金属表面状态发生
突变而使其耐蚀性增加的现象叫做钝化。
金属钝化的两个必要标志： —腐蚀速度大幅度下降 —电位强烈正移
二者缺一不可。
金属钝化的特征
(1) 金属的电极电位朝正值方向移动；
(2) 腐蚀速度明显降低； (3) 钝化只发生在金属表面； (4) 金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程 度上保持钝态。
金属的钝化
吸附理论认为，金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。
1.2钝化过程 Process of Passivation
硝酸清洗通常被指称为钝化，意味着在此过程中金属表面形成了一层保护性的惰性薄膜。实际上，酸处理主要是去除影响在不锈钢表面形成惰性氧化薄膜的污物，同时也有助于加快氧化过程。清洗要钝化的船舱以至水白(Water white)的程度。用约15%的硝酸溶液（10-20%）清洗整个船舱表面。切记将酸加入水中，而不是将水加入酸中，以将混合产生的热量减到最小。为了保证得到15%的溶液浓度，测出水流装满200升圆桶的时间，以计算淡水供应的流速。应用这一流速向船舱内注入所要求量的水。建议使用足量的溶液以使得钝化过程中泵吸不间断。用不锈钢质的泵将要求量的酸加入船舱内，并由适当的HOSE直接导入船舱里的水中。如果要钝化大量船舱，建议在第一个船舱内配制溶液然后逐个船舱传输。注意在传输过程中会产生溶液损失，因此溶液可能需要中途加注。钝化大量船舱时，应监控溶液的质量，通过测量溶液的pH值和观测溶液的颜色来控制溶液的浓度和污物。用盲板适配器，将规定数量的洗舱管和机器联接起来。（应用尽可能多的洗舱机）洗舱口应盖住以免溶液流出到低碳钢甲板上。不锈钢管鞍套可以很好地盖住这些开口。应不断让水流过甲板，以便稀释偶尔流到甲板上的酸。
2.2钝化步骤 Process of Passivation：将蒸汽喷射器装进船舱内，可装在梯子上，也可装在位于中央的洗舱口处。开始向船舱内加入蒸汽，加汽短时间之后，打开装在酸容器上的吸入球阀。调整球阀，使得硝酸缓慢地、均匀地和连续不断地加入到蒸汽中，持续一段至少为30分钟的时间。这一点很重要，否则，硝酸将不会形成雾状融入蒸汽中。如果硝酸的小滴太大，它们将直接掉到船舱底部而不产生效果。当有适量的硝酸注入船舱（4升/100立方米）时，停止注入蒸汽，并关闭船舱保持3-4小时。这段时间过后，以淡水清洗船舱约一小时。在停止冲洗过程之前应检查冲洗后的水其pH值是否达到可接受的水平（6-7）。对船舱进行目测，并测量隐蔽区域表面的pH值。如果手头有钝化仪，也一并使用。报告：向相应船队提交一份钝化处理的报告。如定期使用蒸汽法进行钝化处理，将会产生令人满意的效果。然而，如果船舱的状况已严重恶化，则强烈推荐使用循环方法进行处理。应当认识到，每艘船和每种情况都有所不同。所以，建议负责人根据自己所处的特殊情况评估这些步骤，并且依照自己的最佳判断进行处理。
1.2钝化过程 Process of Passivation
硝酸清洗通常被指称为钝化，意味着在此过程中金属表面形成了一层保护性的惰性薄膜。实际上，酸处理主要是去除影响在不锈钢表面形成惰性氧化薄膜的污物，同时也有助于加快氧化过程。清洗要钝化的船舱以至水白(Water white)的程度。用约15%的硝酸溶液（10-20%）清洗整个船舱表面。切记将酸加入水中，而不是将水加入酸中，以将混合产生的热量减到最小。为了保证得到15%的溶液浓度，测出水流装满200升圆桶的时间，以计算淡水供应的流速。应用这一流速向船舱内注入所要求量的水。建议使用足量的溶液以使得钝化过程中泵吸不间断。用不锈钢质的泵将要求量的酸加入船舱内，并由适当的HOSE直接导入船舱里的水中。如果要钝化大量船舱，建议在第一个船舱内配制溶液然后逐个船舱传输。注意在传输过程中会产生溶液损失，因此溶液可能需要中途加注。钝化大量船舱时，应监控溶液的质量，通过测量溶液的pH值和观测溶液的颜色来控制溶液的浓度和污物。用盲板适配器，将规定数量的洗舱管和机器联接起来。（应用尽可能多的洗舱机）洗舱口应盖住以免溶液流出到低碳钢甲板上。不锈钢管鞍套可以很好地盖住这些开口。应不断让水流过甲板，以便稀释偶尔流到甲板上的酸。
2.2钝化步骤 Process of Passivation：将蒸汽喷射器装进船舱内，可装在梯子上，也可装在位于中央的洗舱口处。开始向船舱内加入蒸汽，加汽短时间之后，打开装在酸容器上的吸入球阀。调整球阀，使得硝酸缓慢地、均匀地和连续不断地加入到蒸汽中，持续一段至少为30分钟的时间。这一点很重要，否则，硝酸将不会形成雾状融入蒸汽中。如果硝酸的小滴太大，它们将直接掉到船舱底部而不产生效果。当有适量的硝酸注入船舱（4升/100立方米）时，停止注入蒸汽，并关闭船舱保持3-4小时。这段时间过后，以淡水清洗船舱约一小时。在停止冲洗过程之前应检查冲洗后的水其pH值是否达到可接受的水平（6-7）。对船舱进行目测，并测量隐蔽区域表面的pH值。如果手头有钝化仪，也一并使用。报告：向相应船队提交一份钝化处理的报告。如定期使用蒸汽法进行钝化处理，将会产生令人满意的效果。然而，如果船舱的状况已严重恶化，则强烈推荐使用循环方法进行处理。应当认识到，每艘船和每种情况都有所不同。所以，建议负责人根据自己所处的特殊情况评估这些步骤，并且依照自己的最佳判断进行处理。
第五章 金属的钝化
3. 钝化理解的误区
（1）电位朝正的方向的移动 （2）腐蚀速率降低 钝化; 钝性的增加；
（3）阻化剂
钝化剂.
4. 钝化的特性曲线
（1）腐蚀基本规律与特性参数
过钝化 电位 击穿电位 孔蚀电位
E
Etp D
E
过钝化区
初始稳 定钝化 电位
稳定钝化区 EF Ecp Ec C B A lgip 维钝电 流密度 lgicp lgi 致钝电流密度 钝化电流密度
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)
400
B
E
200
-250 |
A
１
C
0 +250 ｜ +500 ２ +750 ｜３｜ +1000 +1250 ４
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) ｜ ５ ｜
(2)钝化的特征 （a）钝态金属的腐蚀速率很低，但并没有停止。 （b）钝化可以在介质的一定范围内维持。 （c）金属变为钝态时，电极电位朝正的方向移动。 （d）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改 变。 （e）钝化后的金属离开钝化环境后一段时间仍能 保持较低的腐蚀速率。
（5）溶液pH值 中性介质易钝化，酸性溶液钝化较困难， 某些金属在碱性溶液中生成易溶的酸性 物质，这种情况下也难钝化
腐蚀 腐蚀 钝态
（5）温度和搅拌
搅拌通过消除浓度极化使钝化变缓； 但是有氧时可能促进钝化。 温度升高通过提高钝化的临界电流密度 而使钝化变得困难缓。
2. 钝化的类型与特征 （1）钝化的类型
（a）化学钝化(Chemical passiviation) ：金属与钝化剂作 用产生的钝化现象。
材料腐蚀理论第四章金属的钝化
著提高。
Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）
• Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移， 钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。
• 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。
2）钝化介质的影响
• 金属在介质中发生钝化，主要是有钝化剂的存在 • 钝化剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响 • 氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化，
钝态遭到局部破坏，产生点蚀。
4）温度的影响
• 介质温度愈低，金属愈易钝化 • 温度升高，钝化受到破坏 • 原因：化学吸附和氧化反应一般都是放热反应，降低温度
有利于反应发生，从而有利于钝化。
Effect of aluminium on the passivation of zinc–aluminium alloys in artificial seawater at 80 °C, Corrosion Science 66 (2013) 67–77
lgi Cl-浓度对不锈钢阳极极化曲线的影响
点蚀电位：在含Cl-介质中金属钝态开始提前破坏的电位 Cl-浓度愈高，点蚀电位愈负，愈发生点蚀
• Cl-对钝化膜的破坏原因
–成相膜理论认为
• Cl-半径小，穿透能力强，比其他离子更易透过薄膜中
的小孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物 –吸附理论认为
• Cl-具有很强的被金属吸附的能力，与氧存在竞争吸附， 一旦Cl-优先吸附，把金属表面的氧排挤掉，导致金属
值Epp时，金属表面状态发 Ept
D
生突变，开始钝化，电流
密度急剧下降。
Epp
致钝电位
imax 致钝电流密度
Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）
• Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移， 钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。
• 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。
2）钝化介质的影响
• 金属在介质中发生钝化，主要是有钝化剂的存在 • 钝化剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响 • 氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化，
钝态遭到局部破坏，产生点蚀。
4）温度的影响
• 介质温度愈低，金属愈易钝化 • 温度升高，钝化受到破坏 • 原因：化学吸附和氧化反应一般都是放热反应，降低温度
有利于反应发生，从而有利于钝化。
Effect of aluminium on the passivation of zinc–aluminium alloys in artificial seawater at 80 °C, Corrosion Science 66 (2013) 67–77
lgi Cl-浓度对不锈钢阳极极化曲线的影响
点蚀电位：在含Cl-介质中金属钝态开始提前破坏的电位 Cl-浓度愈高，点蚀电位愈负，愈发生点蚀
• Cl-对钝化膜的破坏原因
–成相膜理论认为
• Cl-半径小，穿透能力强，比其他离子更易透过薄膜中
的小孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物 –吸附理论认为
• Cl-具有很强的被金属吸附的能力，与氧存在竞争吸附， 一旦Cl-优先吸附，把金属表面的氧排挤掉，导致金属
值Epp时，金属表面状态发 Ept
D
生突变，开始钝化，电流
密度急剧下降。
Epp
致钝电位
imax 致钝电流密度
第5章金属的钝化
• (3)金属自钝化时氧化剂的浓度不能太高，否则钝化膜被破
坏，发生“过钝化”现象。
自钝化必须满足的两个条件：
• (1).氧化剂的平衡电极电位Ee,c要大于该金属的阳极维钝电
位Ep，即
Ee,c> Ep
• (2).氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度iL，必须大于 金属的致钝电流密度ipp，即 iL>ipp
曲线 III - 中等强度氧化剂，交点e 处于稳定钝化区。可发生强烈的再 钝化。如Fe在浓硝酸/不锈钢在酸；
钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
曲线 IV -很强氧化剂，交点f，金属可 发生严重腐蚀溶解。如不锈钢在发烟 的浓HNO3。
结论：
• (1)不是所有的氧化剂都是钝化剂，只有满足自钝化两个条 件的氧化剂才可以做钝化剂。 • (2)用氧化剂使金属自钝化时所用氧化剂的浓度必须超过某 一临界浓度值，若氧化剂的浓度低于“临界钝化浓度”， 不但不能使金属发生钝化，反而加速金属的自溶解。
钝化金属的阳极极化曲线
• C点：维钝电流密度ip 和维钝电位Ep。
• ip对应于金属钝化后的腐 蚀速度。
• ip 愈小，说明钝化膜的保 护性能愈好。
钝化金属的阳极极化曲线
• 4个区之四
D~E区：过钝化区(transpassive region) 钝化膜遭到破坏，腐蚀又重新加 剧，这种现象称为过钝化。
5.1.2 钝化体系的极化曲线
• 钝化的几个重要参数
• （、 DE
• 4个点：A、B、C、D
钝化金属的阳极极化曲线
4个区之一：
(1). A~B区 • Ecorr至Epp为金属的活化区(active region)。 对铁来说，Fe → Fe2+ + 2e
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(1)致钝电流密度，i致 i致表示腐蚀体系钝化的难易程度，i致愈小体系愈 容易钝化。 (2)致钝化电位，Ep 阳极极化时，必须使极化电位超过Ep才能使金属 钝化，Ep愈负，表明体系愈容易钝化。 (3)维钝电流密度，i维 i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小 ，钝化膜的保护性能愈好。
(4)钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。 • 阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种 防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是: (1) 具有活态—钝态转变。 (2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝 化区内。
（1）交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化， 故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。 （2）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属 可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极 极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体 系也是阳极保护的适宜对象。
• 影响钝化的因素
• (1) 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不 同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别 是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化 ，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。 将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较 弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对 合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定 律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子 分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。
• 钝化研究中的几个问题
●●
关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用 钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由 水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔 沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具 有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子 极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选 择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对 金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐 蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生 一定的保护作用。
3. 金属钝化的理论
• 研究钝化的方法 （1）电化学法 （2）分析化学方法 （3）放射化学方法 （4）表面物理技术 （5）光学方法 （6）电学方法 （7）力学方法
• 主要的钝化理论简介
成相膜理论 （1）成相膜理论对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：表面上生成成相的保 护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金 属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解 速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。 （2）支持成相膜理论的实验事实 在浓硝酸中铁表面钝化膜是 γ-Fe2O3。钝化 膜厚度为25～30A0。
• 钝化体系的真实阳极极化曲线 由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+ ＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极 极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可 以从实测阳极极化曲线推测作出来。 • 钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲 线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极 化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。
(2)环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都 是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸) ，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重 铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化 的发生。
(4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝 化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金 属活化。这些因素包括：活性离子(特别是 氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸 (如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的 钝态)，阴极极化，机械磨损。
10000
passivation
5000
active passive
0 10 20 30 40 50 60 HNO3， %
工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度
（根据Tomawob）
• 钝化现象的实验规律
钝态的特征 （1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了 也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质 的改变。
●●
●●
关于Flade电位
(1)定义 在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线 上，“平台”对应的电位称为Flade电位， 记为Ef 。Flade电位表征金属由钝态转变 为活态的活化电位。 Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。 (2) Ef与溶液pH值的关系 Ef = Ef0 - K.pH
(3) Flade电位的意义
不锈钢在稀H2SO4
• 实现自钝化的途径 影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。 (1) 提高金属材料的钝化性能，比如Fe中 加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增 强。 (2) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应， 使Ep和ip降低。
●●
●●
影响阴极极化曲线
使真实阴极极化曲线向上、向右移动。 (1) 使阴极反应在金属表面上更容易进行。 比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化， 加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够 钝化， (2) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂 (铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧 或增大溶解氧浓度。
（3）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能 〉 i ，两 更强。在钝化电位Ep，满足 i 条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自 然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝 化体系。 （4）交点在过钝化区 当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然 腐蚀状态金属发生过钝化。
c Ep p
金 属
真实极化 曲线
ia
的
ia
钝
化
ia ia
金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极 化曲线上移,右移 E E E E
|ic| Ep |ic| lgi Ep |ic|
|ic| lgi
lgi
lgi
实测阳极极化 E 曲线(虚线表示 阴极电流)
Ecor
E
E
E
Ecor
E``cor E`cor lgi
2 钝化体系的极化曲线
• 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式 如 Fe → Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e （4）DE段，称为过钝化区 阳极反应 4OH- → O2 + 2H2O + 4e
电 流 密 度 (mA/cm2)
０．２
几
Fe
INH2SO4
０．１
种 金 属 的 阳 极
Zn 4NNaoh 据 Ｆ ｒ 根（
０
１．０
Au 3NHCL
０．５
０ ０．１
钝 化 曲 线
０
０．１
Ni ｎ ｃ ｋ ） Cr
INH2SO4 INH2SO4
ｓ
０．０５
０
０．０５
０ ０．１ ０ １．０ ２．０
．
• 钝化参数
• 阳极钝化
某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化， 但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝 化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这 称为阳极钝化，或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化 则叫做化学钝化 。 ★★阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
• 金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳 极电流或局部阳极电流而移向正方向时， 原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生 某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从 塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶 解速度则急速下降。这种表面状态的突变 过程叫做钝化。 **腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是 金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
（根据Gerisher）
• 关于活性氯离子对钝态的破坏作用
在含Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏， 而导致发生孔蚀。 成相膜理论的解释是：Cl- 离子穿过膜内极小的孔 隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性 化合物。 吸附膜理论解释是：Cl- 的破坏作用是由于Cl- 具 有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤 掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正 是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态 *Cl- 破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关。
铁在10%硫酸中的阳极极化曲线
(根据R.Olivier)
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)
600
400
B
200
E
-250 |
A
１
C
0 +250 ｜ +500 ２ +750 ｜３｜ +1000 +1250 ４
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) ｜ ５ ｜
20
腐 蚀 速 度
10 15
1.Cr 18 Ni 8 2.加 0.1% Pd 3.加 1.24%CU 4.加 0.1%Pt 5.加 0.93% Pd
11 1 1
腐 蚀 速 度
2 3 4 5
/ 2
5
20
23
26
29
32 35
38 41 H2SO4，%
试验时间360小时 温度 20摄氏度
（根据TOMAWOB）
Ecor lgi lgi lgi
真实极化曲线 交点位置 活性溶解区 在电位EP稳定 状态例 |ic|<ip 活性腐蚀
活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定过渡区 |ic|<ip 或活性腐蚀,或钝化
(4)钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。 • 阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种 防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是: (1) 具有活态—钝态转变。 (2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝 化区内。
（1）交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化， 故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。 （2）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属 可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极 极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体 系也是阳极保护的适宜对象。
• 影响钝化的因素
• (1) 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不 同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别 是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化 ，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。 将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较 弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对 合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定 律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子 分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。
• 钝化研究中的几个问题
●●
关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用 钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由 水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔 沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具 有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子 极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选 择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对 金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐 蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生 一定的保护作用。
3. 金属钝化的理论
• 研究钝化的方法 （1）电化学法 （2）分析化学方法 （3）放射化学方法 （4）表面物理技术 （5）光学方法 （6）电学方法 （7）力学方法
• 主要的钝化理论简介
成相膜理论 （1）成相膜理论对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：表面上生成成相的保 护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金 属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解 速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。 （2）支持成相膜理论的实验事实 在浓硝酸中铁表面钝化膜是 γ-Fe2O3。钝化 膜厚度为25～30A0。
• 钝化体系的真实阳极极化曲线 由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+ ＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极 极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可 以从实测阳极极化曲线推测作出来。 • 钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲 线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极 化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。
(2)环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都 是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸) ，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重 铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化 的发生。
(4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝 化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金 属活化。这些因素包括：活性离子(特别是 氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸 (如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的 钝态)，阴极极化，机械磨损。
10000
passivation
5000
active passive
0 10 20 30 40 50 60 HNO3， %
工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度
（根据Tomawob）
• 钝化现象的实验规律
钝态的特征 （1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了 也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质 的改变。
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关于Flade电位
(1)定义 在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线 上，“平台”对应的电位称为Flade电位， 记为Ef 。Flade电位表征金属由钝态转变 为活态的活化电位。 Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。 (2) Ef与溶液pH值的关系 Ef = Ef0 - K.pH
(3) Flade电位的意义
不锈钢在稀H2SO4
• 实现自钝化的途径 影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。 (1) 提高金属材料的钝化性能，比如Fe中 加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增 强。 (2) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应， 使Ep和ip降低。
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影响阴极极化曲线
使真实阴极极化曲线向上、向右移动。 (1) 使阴极反应在金属表面上更容易进行。 比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化， 加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够 钝化， (2) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂 (铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧 或增大溶解氧浓度。
（3）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能 〉 i ，两 更强。在钝化电位Ep，满足 i 条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自 然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝 化体系。 （4）交点在过钝化区 当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然 腐蚀状态金属发生过钝化。
c Ep p
金 属
真实极化 曲线
ia
的
ia
钝
化
ia ia
金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极 化曲线上移,右移 E E E E
|ic| Ep |ic| lgi Ep |ic|
|ic| lgi
lgi
lgi
实测阳极极化 E 曲线(虚线表示 阴极电流)
Ecor
E
E
E
Ecor
E``cor E`cor lgi
2 钝化体系的极化曲线
• 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式 如 Fe → Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e （4）DE段，称为过钝化区 阳极反应 4OH- → O2 + 2H2O + 4e
电 流 密 度 (mA/cm2)
０．２
几
Fe
INH2SO4
０．１
种 金 属 的 阳 极
Zn 4NNaoh 据 Ｆ ｒ 根（
０
１．０
Au 3NHCL
０．５
０ ０．１
钝 化 曲 线
０
０．１
Ni ｎ ｃ ｋ ） Cr
INH2SO4 INH2SO4
ｓ
０．０５
０
０．０５
０ ０．１ ０ １．０ ２．０
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• 钝化参数
• 阳极钝化
某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化， 但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝 化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这 称为阳极钝化，或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化 则叫做化学钝化 。 ★★阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
• 金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳 极电流或局部阳极电流而移向正方向时， 原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生 某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从 塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶 解速度则急速下降。这种表面状态的突变 过程叫做钝化。 **腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是 金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
（根据Gerisher）
• 关于活性氯离子对钝态的破坏作用
在含Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏， 而导致发生孔蚀。 成相膜理论的解释是：Cl- 离子穿过膜内极小的孔 隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性 化合物。 吸附膜理论解释是：Cl- 的破坏作用是由于Cl- 具 有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤 掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正 是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态 *Cl- 破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关。
铁在10%硫酸中的阳极极化曲线
(根据R.Olivier)
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)
600
400
B
200
E
-250 |
A
１
C
0 +250 ｜ +500 ２ +750 ｜３｜ +1000 +1250 ４
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) ｜ ５ ｜
20
腐 蚀 速 度
10 15
1.Cr 18 Ni 8 2.加 0.1% Pd 3.加 1.24%CU 4.加 0.1%Pt 5.加 0.93% Pd
11 1 1
腐 蚀 速 度
2 3 4 5
/ 2
5
20
23
26
29
32 35
38 41 H2SO4，%
试验时间360小时 温度 20摄氏度
（根据TOMAWOB）
Ecor lgi lgi lgi
真实极化曲线 交点位置 活性溶解区 在电位EP稳定 状态例 |ic|<ip 活性腐蚀
活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定过渡区 |ic|<ip 或活性腐蚀,或钝化