第4章 煤炭液化基础知识 直接液化分析
煤直接液化机理与动力学
煤直接液化机理与动力学汇报人：日期:•煤直接液化的基本概念•煤直接液化的机理•煤直接液化的动力学模型目录•煤直接液化的工艺流程与技术•煤直接液化的经济性与环境影响•煤直接液化的研究展望01煤直接液化的基本概念煤直接液化的定义煤直接液化是指将煤在氢气和催化剂的作用下，通过加氢裂化转化为液体燃料的过程。
该过程模拟了天然石油的形成过程，将固态的煤转化为液态的烃类物质。
煤直接液化的历史与发展煤直接液化的研究始于20世纪初，经历了实验室研究、中试和工业化试验等阶段。
随着技术的不断进步和环保要求的提高，煤直接液化技术逐渐成为研究的热点。
目前，我国已经建成了多套煤直接液化装置，并实现了商业化运行，为煤炭资源的清洁利用提供了新的途径。
煤直接液化能够将煤炭资源转化为清洁的液体燃料，降低对石油资源的依赖。
通过煤直接液化，可以生产出与石油产品相媲美的燃料和化工原料，满足市场需求。
煤直接液化有助于实现煤炭资源的清洁利用，减少环境污染，符合可持续发展的要求。
煤直接液化的重要性02煤直接液化的机理煤的化学结构包括芳香环、脂肪链和含氧官能团等，这些结构决定了煤的性质和反应活性。
不同煤阶的煤具有不同的化学结构和性质，对直接液化的反应性和产物特性产生影响。
煤是一种复杂的有机无机混合物，主要由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成。
煤的化学结构与性质煤在高温高压条件下与氢气发生反应，通过加氢催化作用将煤中的碳氢化合物转化成液态烃类物质。
液化过程中会发生一系列的化学反应，包括加氢、加氧、脱氢、脱氧等反应类型。
反应过程中需要控制温度、压力和氢气浓度等工艺条件，以实现高效、低耗的液化过程。
液化过程中的化学反应液化产物主要包括液体烃类、气体烃类和少量未转化的残煤等。
液化产物的性质和结构取决于煤的化学结构、反应条件和催化剂等因素。
液化产物中的液体烃类物质可以作为燃料油、润滑油和化学品等使用，具有较高的经济价值。
液化产物的性质与结构03煤直接液化的动力学模型描述化学反应快慢的物理量，通常用单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加来表示。
煤的直接液化ppt课件
由于煤的大分子的基本结构单元是以芳烃核 为主体，并带有环烷侧链、杂环和含氧官能 团等非主体部分。
而煤的直接液化只是一个催化加氢过程，因 此其产物液化油也主要是由芳烃和环烃构成。
与石油产品相比，其特点为富含芳烃和脂环， 碳含量较高，氢含量较低，并含有一定量的 N、O和S等杂原子。
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15
Hale Waihona Puke 基于上述特点，除可直接作为锅炉燃料油外， 液化油必须经过提质加工才能作为发动机燃 料进行利用。因为煤液体中的芳环成分虽然 会增加辛烷值，但它们难以燃烧，热值低， 而且燃烧过程中会产生较多的CO2和烟尘。
同时由于煤液化燃料的经济性短时间内还无 法与石油化工相比，因此在开发液体燃料之 外，可以开发非燃料化工产品，如合成医药、 农药、工程塑料等。
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四、我国煤炭的直接液化技术
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17
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18
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3
液化残渣气化 制取氢气
原料煤的破碎 与干燥
煤浆制备
液体产物分 馏和精制
工艺流程
加氢液化
气体净化
固液分离
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4
要把固体煤转化为液体油，就必须采用高温 （400ºC~470ºC）或其它化学方法打碎煤的分子 结构，使大分子物质变成小分子物质，同时要从 外界供给足够量的H，以提高H/C比。
该工艺是把煤先磨成粉，再和自身产生的部分液 化油（循环溶剂）配成煤浆，在高温（450ºC） 和高压（20~30MPa）下直接加氢，获得液化油， 然后再经过提质加工，得到汽油、柴油等产品。1 吨无水无灰煤可产500~600kg油，加上制氢用煤， 约3~4吨原料煤可产1吨成品油。其工艺过程如下 图所示。
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对压力而言，理论上压力越高对反应越有 利，但这样会增加系统的技术难度和危 险性，降低生产的经济性，因此，新的 生产工艺都在努力降低压力条件。
煤直接液化法和煤液化的基础知识
煤直接液化煤直接液化，煤液化方法之一。
将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。
因过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。
沿革煤直接液化技术早在19世纪即已开始研究。
1869年，M.贝特洛用碘化氢在温度270℃下与煤作用,得到烃类油和沥青状物质。
1914年德国化学家F.柏吉斯研究氢压下煤的液化，同年与J.比尔维勒共同取得此项试验的专利权。
1926年，德国法本公司研究出高效加氢催化剂，用柏吉斯法建成一座由褐煤高压加氢液化制取液体燃料(汽油、柴油等)的工厂。
第二次世界大战前，德国由煤及低温干馏煤焦油生产液体燃料，1938年已达到年产1.5Mt的水平，第二次世界大战后期,总生产能力达到4Mt；1935年,英国卜内门化学工业公司在英国比灵赫姆也建起一座由煤及煤焦油生产液体燃料的加氢厂，年产150kt。
此外,日本、法国、加拿大及美国也建过一些实验厂。
战后，由于石油价格下降，煤液化产品经济上无法与天然石油竞争，遂相继倒闭，甚至实验装置也都停止试验。
至60年代初，特别是1973年石油大幅度提价后，煤直接液化工作又受到重视，并开发了一批新的加工过程，如美国的溶剂精炼煤法、埃克森供氢溶剂法、氢煤法等。
埃克森供氢溶剂法简称EDS法,为美国埃克森研究和工程公司1976年开发的技术。
原理是借助供氢溶剂的作用，在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料。
建有日处理250t煤的半工业试验装置。
其工艺流程主要包括原料混合、加氢液化和产物分离几个部分（图1）。
首先将煤、循环溶剂和供氢溶剂（即加氢后的循环溶剂）制成煤浆，与氢气混合后进入反应器。
反应温度425～450℃，压力10～14MPa,停留时间30～100min。
反应产物经蒸馏分离后，残油一部分作为溶剂直接进入混合器，另一部分在另一个反应器进行催化加氢以提高供氢能力。
溶剂和煤浆分别在两个反应器加氢是EDS法的特点。
在上述条件下,气态烃和油品总产率为50％～70％(对原料煤),其余为釜底残油。
煤炭直接液化技术总结
煤炭直接液化技术总结洁净煤技术——直接液化技术一、德国IGOR工艺1981年，德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行了改进，建成日处理煤200吨的半工业试验装置，操作压力由原来的70兆帕降至30兆帕，反应温度450～480摄氏度；固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法，将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢，轻油和中油产率可达50％。
原理图：IGOR直接液化法工艺流程工艺流程：煤与循环溶剂、催化剂、氢气依次进入煤浆预热器和煤浆反应器，反应后的物料进入高温分流器，由高温分流器下部减压阀排出的重质物料经减压闪蒸，分出残渣和闪蒸油，闪蒸油又通过高压泵打入系统，与高温分离器分出的气体及清油一起进入第一固定床反应器，在此进一步加氢后进入分离器。
中温分离器分出的重质油作为循环溶剂，气体和轻质油气进入第二固定床反应器再次加氢，通过低温分离器分离出提质后的轻质油品，气体经循环氢压机压缩后循环使用。
为了使循环气体中的氢气浓度保持在所需的水平，要补充一定数量的新鲜氢气。
液化油经两步催化加氢，已完成提质加工过程。
油中的氮和硫含量可降低到10－5数量级。
此产品经直接蒸馏可得到直馏汽油和柴油，再经重整就可获得高辛烷值汽油。
柴油只需加少量添加剂即可得到合格产品。
与其他煤的直接液化工艺相比，IGOR工艺的煤处理能力最大，煤液化反应器的空速为0. 36～0. 50 t /( m3·h)。
在反应器相同的条件下，IGOR工艺的生产能力可比其他煤液化工艺高出50%～100%。
由于煤液化粗油的提质加工与煤的液化集为一体，IGOR煤液化工艺产出的煤液化油不仅收率高，而且油品质量好。
工艺特点：把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中，避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失，并在固定床催化剂上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化，使碳的损失量降到最小。
投资可节约20％左右，并提高了能量效率。
煤炭液化技术
煤炭液化技术-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII煤炭液化技术[编辑本段]煤炭液化技术煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程，使其转化成为液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技术。
根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类：一、直接液化直接液化是在高温（400℃以上）、高压（10MPa以上），在催化剂和溶剂作用下使煤的分子进行裂解加氢，直接转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又称加氢液化。
１、发展历史煤直接液化技术是由德国人于1913年发现的，并于二战期间在德国实现了工业化生产。
德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产，到1944年，德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。
二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。
70年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来。
日本、德国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺，其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油生产成本的目的。
目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。
这些新直接液化工艺的共同特点是，反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力由40MPa降低至17～30MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产成本。
到目前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d级以上大型中间试验，具备了建设大规模液化厂的技术能力。
煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。
目前国外没有工业化生产厂的主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高，难以与石油竞争。
２、工艺原理煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。
煤直接液化基础PPT课件
将氢传递过去的反应）。 ➢在有催化剂或煤中矿物质的催化作用下，气态氢也可能直接与煤
分 子反应。如下表：
第32页/共37页
3.12 煤直接液化影响因素
原料煤
挥发分高 H/C高 矿物质 含氧官能团：酯类促进液化
促进煤熔胀软化，使其有机质断键
第15页/共37页 0.1t/d小型连续实验装置工艺过程
3.7 煤直接液化催化剂
煤直接液化催化剂种类
第16页/共37页
3.7 煤直接液化催化剂
煤直接液化催化剂种类 一、铁系催化剂
铁基催化剂的开发
铁基催化剂由于来源广泛，价格便宜，并可作为可弃性催化剂 德国Lenna煤液化厂 铁基催化剂 制铝厂的残留物（氧化铁和氧化铝，极少 量氧化钛） 印度中央燃料研究所 三氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁浸渍在煤上 作催化剂，加入S催化活性高，与浸渍钼酸铵的催化效果相同。
先将部分氢化的芳环中的氢供出与自由基结合，然后在催化剂作 用下本身被气相氢加氢还原为氢化芳环，如此循环，维持和增加 供氢体活性
提高煤液化的选择性，抑制煤的脱氢和缩合反应
第26页/共37页
3.7 煤直接液化催化剂
催化剂 催化剂 液化反应 加入量 加入方式 溶剂
炭沉积
煤中 矿物质
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3.8 煤直接液化过程中溶剂的作
供氢溶剂 促进氢转移：提供活性氢或传递活性氢
温度：最佳温度 420~450oC 工艺参数 压力：高压转化率和油收率提高，但能耗、
成本也提高 停留时间：增加停留时间，转化率提高， 沥青烯和油收率增加并出现最高点，气体
产率增加，氢耗量增加
催化剂
催化剂种类，催化剂加入量，加入方式， 第33页/共37页
煤直接液化基础教学课件
影响因素
主要包括工业废水、废气、噪 声等问题。
保护措施
采取科学合理的技术措施、更 高效的能源利用率，可以减少 对环境的污染。
可持续发展
煤直接液化技术对提高我国对 战略性新兴产业的支撑能力和 国民经济的持续发展具有十分 重要的意义。
煤直接液化的未来发展趋势
能源转型
能源转型背景下，未来煤直接液化 可望实现高效清洁转化，不断优化 降本增效。
煤直接液化技术的发展历程
192 0年代
瑞典发明了使用催化剂将煤转化为烃类化合物的过 程。
1 960年代
煤炭直接液化技术逐渐成熟，美、苏、日等国家获 得了成功。
193 0年代
美国、德国、苏联开始研究煤直接液化技术，并相 继成功。
1 990年代
中国开始着手开展煤直接液化技术的研究与实践。
煤直接液化的优点和应用领域
智能化发展
采取大数据和智能化技术，提升煤 直接液化产业生产力和效益，进一 步推进工业4.0。
协同创新
加快推进科技创新平台建设，加强 与高校、科研院所等资源的联合， 促进煤直接液化技术的协同创新发 展。
实验
煤直接液化实验是对煤的性质与加 氢反应进行模拟，在实验室中进行 的。
煤直接液化的过程和机理
1
溶解反应
煤料在溶剂中分解为小分子化合物的小分子化合物在催化剂作用下被加
氢裂解为烃类化合物。
3
烃类烷化反应
烃类化合物发生相互作用，产生更大分子量
脱氮反应
4
的烷基化合物。
在加压高温条件下，将溶液中的氮转化为 NH3、N2、H（化学式）等气体产物。
煤直接液化基础教学课件 PPT
煤直接液化技术是一项重要的能源开发技术。本课程介绍煤直接液化的基础 知识，以及煤直接液化技术的未来发展方向。
煤炭直接液化原理
0.2
S
0.6
0.8
1.2
0.6
0.1-0.5
1.0
H/C(原子 比)
0.31
0.67
0.82
0.87
-1.00
1.76
1.94
4
由以上比较分析，煤直接液化的实质：
➢破坏煤的空间立体结构（大分子结构→小分子结构；多环结构→单环 结构或双环结构；环状结构→直链；含O基团→ H2O；含N基团→ NH3； 含S基团→ H2S）：向系统输入一定的能量，即给系统加热，温度应高 于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500℃ ，否则成焦 反应和生成气体反应严重。
煤炭直接液化 原理
煤液化定义及其液化的实质
煤液化的定义：
基本公式：煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣
❖狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压 力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称 为煤的直接液化。 ❖广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过 程称为煤液化。
所以有五大因素影响煤直接液化反应的有效进行（1）温度；（2） 氢压；（3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。
煤化程度与煤直接液化关系
常见煤种与煤直接液化的关系
煤直接液化过程
煤的原始结构（Shinn模型）理
自由基机理 ❖ Attar机理 煤的自由基机理包括三个步骤（与化学经典的自由基机理相似）， （1）引发反应； （2）传递反应； （3）终结反应。该反应机理可表 示如下：
➢提高H/C：1)加入供氢溶剂 2)向系统加一定压力的氢气，供给反应耗 氢，并抑制成焦反应和气体生成反应。
➢ 使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行 （有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定 的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到 煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。
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④也有可能发生结焦的逆反应。
22
原煤的选择
（3）加氢液化的原料
①H/C：年轻煤的H/C高； ②灰分：＜10%； ③煤中矿物质成分：
最好富含硫铁矿（催化剂）。
23
溶剂
许多有机溶剂能在一定条件下溶解一定量的煤。 溶剂的作用：
• 煤炭间接液化：煤 — 合成气 — 油
气化
合成
精炼
煤
合成气
合成油
成品油
8
一、煤直接液化
1.煤直接液化的定义：
又称加氢液化
基本公式：煤+氢气→液体产物+气体产物+ 固体残渣
将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在 一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程， 使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。
甚至高达70MPa 。
11
4.煤直接液化基本原理
煤炭与石油的性质比较
12
碳% 氢% 氧% 氮% 硫% 氢 /碳 原 子 比
石油 87-88 13-14
1.8
煤炭 75-80 5.0-6.0 10.0-20.0
1 0.5-2.0
0.8
主要元素组成对比
13
煤分子
14
（1）煤直接转化为液体的可能性
c.煤的干馏：焦化过程中的液体产物约占煤重的15~20%.
d. 煤的抽提：在煤热分解温度之下的过程，是纯物理溶解过
程所生成的产物。
6
煤液化的定义
煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工 过程，使其转化成为液体燃料、化工原 料和产品的先进洁净煤技术。
7
两种加工路线
• 煤炭直接液化
煤
加氢
液化油
提质加工 成品油
①与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压； ②溶解煤，防止煤热解产生的自由基碎片缩聚； ③溶解气相氢，有利于氢分子向煤和催化剂表面
扩散；
④向自由基碎片直接供氢或传递氢。
24
催化剂
催化剂的作用： ①催化剂活化反应物，加速加氢反应速度，提高 煤炭液化的转化率和油收率。 ②促进溶剂的再氢化和氢源与煤之间的氢传递。 ③选择性作用。
9
2.煤的直接液化工艺流程简图
催化剂
氢气
煤
煤浆制
备单元
反应 单元
循环溶剂
气体
汽油
分离 单元
提质加 工单元
柴油
航空燃料
残渣
10
3.煤直接液化的工艺特点
（1）液化油收率高； （2）煤消耗量小，一般情况下，1吨无水无灰煤能
转化成半吨以上的液化油； （3）馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相
对较高； （4）氢耗量大 ； （5）反应条件相对较苛刻，如德国老工艺液化压力
主要反应
①热裂解反应：煤 30自0℃由基碎片 ∑Ro
②加氢反应： ∑Ro +H = ∑R H
③脱氧、硫、氮杂原子反应：
加氢液化过程中，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断链， 分别生成 H2O（或CO2、CO）H2S和 NH3气体而脱除。
17
④缩合反应 由于温度过高或氢供应不足；
煤的自由基碎片或反应物分子及产物分子会发生 缩合反应，生成半焦和焦炭。
20
气体（包括两部分）： ①杂原子的H2O，H2S，NH3，CO2和CO等； ②气态C1-C4。其产率与煤种和工艺条件有关。
21
历程特点
①煤不是组成均一的反应物
煤中有易液化的成分，也有难液化的成分；
②反应以顺序进行为主
即反应产物的分子量由高到低，结构从复杂到简单，出现的时间 先后大致有一次序；
③前沥青烯和沥青烯是中间产物
缩合反应将使液化产率降低，为了提高液化效率， 必须严格控制反应条件和采取有效措施，抑制缩 合反应，加速裂解、加氢等反应。
18
C1是煤有机质主体； C2是煤中低分子化合物； C3是惰性成分；
19
液体： ①前沥青烯： 是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氢呋喃的重质煤液化产物， 其平均分子量约1000，杂原子含量较高。 ②沥青烯： 是指可溶于苯，但不溶于正己烷或环己烷的部分，类似石 油沥青质的重质煤液化产物，其平均分子量约为500。 ③油： 是轻质的可溶于正己烷或环己烷的产物，其分子量大约 在300以下。 轻油或石脑油：沸点<200℃部分；中油：沸点200～ 325℃部分。
25
催化剂种类： 铁系催化剂； Co、Mo、Ni等金属氧化物催化剂； 金属卤化物催化剂。
26
完！
27
煤炭与石油在元素组成、分子结构上 的相似性，给“煤变油”技术提供了可能。
15
①打断煤大分子的桥键
切断煤炭结构中的C-C键; 由高分子化合物变为低分子化合物；
②煤的分子结构中加入足够的氢，改变分子结 构，提高H/C原子比
③脱除煤炭中氧、氮、硫等杂原子,脱除煤炭中 无机矿物质
16
（2）煤炭加氢液化的反应机理
第4章 煤炭液化基础知识
教师：刘春颖
1
导入：液体燃料能源中的重要地位
能源的形式（按自然形态划分）
不可再生能源: 化石能源(一次性能源)： a. 煤炭 b.石油 c.天然气 等
核能(一次性能源)：
可再生能源： a.水力能 b.太阳能 e.生物质能
c.风能
d.地热能
2
液体燃料： 点燃式发动机燃料（汽油）； 柴油机燃料（柴油） 喷气发动机燃料（航空煤油）； 锅炉燃料（燃料油）四大类。
各种汽车、船舶、飞机、机车、工程机械和 坦克等运输工具都大量使用液体燃料，他们主要是 汽油、柴油、喷气燃料等石油产品。
3
石油供需矛盾是中国最主要的能源安全问题
• 中国石油资源相对短缺； • 中国石油产量难以大幅度提高； • 中国石油需求量快速增长； • 大量进口石油花费大量外汇，难以为继； • 中国的能源安全主要是石油供需问题。
4
煤液化的目的之一是寻找石油的替代 能源。
煤炭资源10倍于石油，所以认为液化煤 是石油最理想的替代能源。
5溶解、萃取Fra biblioteka.煤的直接液化 煤的热解，生成自由基
三个过程
加氢反应，活性氢与自由基反应
行为是共存的。
煤液化 b.煤液的体间产接物液(F化T：合先成将甲煤醇气)，化进成一CO步2和合H成2的为合汽成、气柴，油再类合。成为