多组分系统(第一部分
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第四章 多组分系统1
由集合公式：X =
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
Vm*,B Vm*,C Vm*,B xC
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
第四章 多组分系统1
3.物质的量浓度cB（molarity， Substance amount concentration ）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 。 mol m3，但常用单位是 mol dm3
4.质量分数wB（mass fraction）
偏摩尔焓
T ,p ,n C
偏摩尔熵
T ,p ,n C
偏摩尔亥姆霍兹函数
T ,p ,n C
偏摩尔吉布斯函数
T ,p ,n C
设X代表多组分系统中任一广度性质 X = f ( T, p, n1, n2,…)
X X X X dX dn1 dn2 dT p dp n n T p,ni T ,ni 1 T , p , n j 1 2 T , p , n j 2
B
另一方面，由于恒温、恒压下 X =
å
B
n BX B ，则
B
dX =
邋n BdX B +
B
X B dn B
因此：在等T，p条件下：
å
n B dX B = 0 或
B
å
x B dX B = 0
B
此即吉布斯 − 杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的 偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。 (1) 对二元溶液
G B = H B - T S B = U B - T S B + T S B = A B + pV B
G (抖 B
p ) = VB T
G (抖 B
T )p = - S B
A nB AB
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
(石油工程概论)多组分烃类系统相图
③输送洗井液 通过钻柱的中心孔腔将洗井液输送到钻头，由水眼喷射
出，冲击到井底，携带岩屑后由环空返回地面。
④延伸井眼 在钻进中通过不断地增加钻柱长度(接单根)以达到延伸井眼
的目的。通常井眼的深度用下入井内的钻柱长度测量。
⑤起下钻头 ⑥特殊作业
钻头在井下工作是靠钻柱连接并传递扭矩和压力的。 起出已磨损的钻头和下入新钻头都必须由钻柱完成。 另外，针对不同的目的，还可以起下其它井下工具。
2、溶解气驱动 主要依靠原油中分离出天然气的弹性 膨胀能量驱油的驱动方式。
油层压力低于饱和压力
溶解在原油中的天然气 将从原油中分离出来
天然气体积发生膨胀
原油被排挤流入井
溶解气驱油藏开采特征曲线
3、水压驱动 依靠边底水和（或）注入水为主要驱油 动力的驱动方式。
地层压力高于饱和压力
边底水和（或）注入水 将原油驱入油井
续流： 在压力恢复试井中，由于井筒内的气体和液体的可 压缩性，油井关井时，地层中的液体继续流入井内， 并压缩井筒流体的现象。
井筒存储： 在压降试井中，油井一开井，首先流出井筒的是 原先压缩的流体，而地层流体不流入井筒的现象
续流和井筒存储对压力曲线的影响是等 效的，均表现为压力曲线直线段滞后
井筒存储效应
井筒存储系数
一、油田产量递减规律及其应用
油气田开发的基本模式 产量上升阶段
产量稳定阶段
产量递减阶段
图5－10 油田产量变化曲线
油田经过稳产期后，产量将以某种规律递减，产量的递减速度通 常用递减率表示。
1、递减率 单位时间的产量变化率，或单位时间内 产量递减的百分数
二、水驱特征曲线分析
注水或天然水侵油田的开发，在无水采油期结束后，油 田将长期处于含水期的开采，且采水率将逐步上升，这 是影响油田稳产的重要因素。
多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学§ 引言基本概念 1、多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。
2、混合物（mixture ）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。
混合物有气相、液相和固相之分。
3、溶液（solution ）含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。
溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。
4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。
溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。
溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。
如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。
多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。
多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度B def(B)m Vρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。
B ρ的单位是： kg ·m —3。
2、B 的质量分数BAAdef(B)m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。
w B 的单位为1。
3、B 的浓度B Bdefn c V即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。
c B 常用单位是mol ·L —1。
4、B 的摩尔分数B BAAdefn x n ∑ B 的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B 的摩尔分数，又称为物质的量分数。
摩尔分数的单位为1。
气态混合物中摩尔分数常用y B 表示。
第三章 多组分系统
1000 n1 55.5087 mol 18.0152
V2,m=b+2cn2=51.832+20.1394×1.000=52.111 cm3· mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3· mol-1
其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
X nB X B,m
B 1
i
如二组分溶液的体积
U nBU B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB F A AB ( )T , p ,nc ( c B) F nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
第三章 多组分系统热力学
Thermodynamics of the solution
第一节 多组分系统和组成表示法
一、多组分均相系统分类
1. 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理的均 相系统； 2. 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理 含量较多的组分称为溶剂 其他组分称为溶质 3. 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1 稀溶液有依数性质 有溶质和溶剂之分为溶液，否则为混合物
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知， 因此不同物质的化学势大小不能比较。 同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
二、广义化学势和热力学基本公式
G=f(T, p, n1, n2…)
第3章 多组分系统的热力学,逸度和活度
第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度
3.1 引言
I.
多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量 3.3 化学势与热力学基本方程 3.4 平衡判据与平衡条件 3.5 相律
返回首页
II. 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13
逸度、活度和混合性质 化学势与逸度 逸度和逸度因子的求取 拉乌尔定律和亨利定律 理想混合物和理想稀溶液 化学势与活度（1） 活度和活度因子的求取 化学势与活度（2） 混合性质与超额函数
2.组成可变的多相多组分系统 多相系统的广延性质
X X ( 1 ) X ( 2 ) X ( ) X ( )
dX dX
(1)
dX
( 2)
dX
1 ( )
dX ( )
1
热力学基本方程
dU TdS pdV
返回章首
I. 多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义与物理意义
根据关于状态函数的基本假定，对于均相 多组分系统的广延性质X，可写出
X X (T , p, n1 , n2 , , nK )
K
X X dX dT dp T p p ,n j T ,n j
51.823 0.2788nB / mol cm 3 mol -1
A
返回章首
V nAVA nBVB
VA V nBVB / nA M A / m A V nBVB 18.0152 / 1 10 3 1002.935 51.832nB / mol 0.1394nB / mol
3.1 引言
I.
多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量 3.3 化学势与热力学基本方程 3.4 平衡判据与平衡条件 3.5 相律
返回首页
II. 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13
逸度、活度和混合性质 化学势与逸度 逸度和逸度因子的求取 拉乌尔定律和亨利定律 理想混合物和理想稀溶液 化学势与活度（1） 活度和活度因子的求取 化学势与活度（2） 混合性质与超额函数
2.组成可变的多相多组分系统 多相系统的广延性质
X X ( 1 ) X ( 2 ) X ( ) X ( )
dX dX
(1)
dX
( 2)
dX
1 ( )
dX ( )
1
热力学基本方程
dU TdS pdV
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I. 多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义与物理意义
根据关于状态函数的基本假定，对于均相 多组分系统的广延性质X，可写出
X X (T , p, n1 , n2 , , nK )
K
X X dX dT dp T p p ,n j T ,n j
51.823 0.2788nB / mol cm 3 mol -1
A
返回章首
V nAVA nBVB
VA V nBVB / nA M A / m A V nBVB 18.0152 / 1 10 3 1002.935 51.832nB / mol 0.1394nB / mol
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设dn=dnB(a)= - dnB(b) 即ba, dn>0 dG=dG(a)+dG(b)=mB(a)dnB(a)+mB(b)dnB(b)=[mB(a)-mB(b)]dn
➢ mB(a)>mB(b), dG>0, 逆向自发， ab ➢ mB(a)<mB(b), dG<0, 正向自发， ba ➢ mB(a)=mB(b), dG=0, 两相平衡(可逆过程)
气体的标准状态：单组分、纯物质、某一温度T、
标准压力下、 理想气体时的状态(假想状态)
2. 多组分理想气体混合物
半透膜平衡实验 混合物 纯气体
纯B在T、p下单独存在时理想气体的化学势
例题
例题1: 理想气体等温等压混合通性
T: nA p nB p
nA + nB p
例题2: 求理想气体等温混合Gibbs自由能变化 T: V 3mol O2 V 1mol N2
例题2. 常温常压下，1Kg 某溶剂逐渐加入某 溶质B，测得溶液体积变化，求溶质与溶剂的 偏摩尔量
作业: 用三种方法推导教材211页例题通式
二、 化学势
偏摩尔吉布斯自由能
等温等压
可逆过程非体积功
1. 组成可变开放系统热力学基本公式
可逆过程非体积功
2. 相平衡
设多组分系统存在a,b两相，等温等压下，组分B在相间有微小转移
相互作用排列堆积不同
CH3CH2OH huge volume
水在纯乙醇中的偏摩尔体积为 14cm3
1. 偏摩尔量的概念
假设均相体系由组分1, 2, … , k 组成，考虑某容量性质Z
等温等压:
2. 偏摩尔量的性质
物质B、容量性 质Z的偏摩尔量：
① 定义中偏导数下标 ② 强度性质，与总量无关，与浓度有关 ③ 变化率，可正可负，例如 MgSO4在无限稀水溶液
单组分
多组分
第四章 多组分系统 (第一部分)
第一节 偏摩尔量与化学势
组成不变 封闭系统
组成可变 开放系统
新增状态参量：各个组分的物质的量 nB
浓度表示法请阅读教材自学
1atm, 298K
一、偏摩尔量
1mol H2O DV=18cm3
H2O
水的摩尔体积为18cm3
1atm, 298K
1mol H2O DV=14cm3
中 VMgSO4 = -1.4cm3/mol ④ T, p一定条件下的加和公式：
3. Gibbs-Duhem 公式
T, p一定条件下
偏摩尔量之间是相互关联的
以A-B两组分体系为例
• 一个上升，另一 个下降 –– 反号性质
• 浓度大者变化小 –– 反比性质
例题
例题1. 由Gibbs-Duhem公式反推加和公式
作业: 求理想气体298K等温混合Gibbs自由能变化。初态分隔为 左2mol O2, 200kPa; 右4mol N2, 300kPa. 终态(1) 混合后总体积不 变; 终态(2)混合后压力为100kPa.
3. 非理想气体
理想气体的结果，用到非理想气体，保持公式形式不变， 用逸度代替压力，并引入逸度系数校正对理想的偏差
变化方向：物质从化学势较大的相流向化学势较小的相 平衡条件：该组分在两相中的化学势相同
3. 化学势与温度、压力的关系
3. 化学势与温度、压力的关系
总结
多组分体系的热力学公式与纯物质的公式具有 完全相同的形式，只是用偏摩尔量代替摩尔量
例如:
作业: 用两种方法推导下式
三、气体混合物
1. 单组分、纯物质、只有一种理想气体
➢ mB(a)>mB(b), dG>0, 逆向自发， ab ➢ mB(a)<mB(b), dG<0, 正向自发， ba ➢ mB(a)=mB(b), dG=0, 两相平衡(可逆过程)
气体的标准状态：单组分、纯物质、某一温度T、
标准压力下、 理想气体时的状态(假想状态)
2. 多组分理想气体混合物
半透膜平衡实验 混合物 纯气体
纯B在T、p下单独存在时理想气体的化学势
例题
例题1: 理想气体等温等压混合通性
T: nA p nB p
nA + nB p
例题2: 求理想气体等温混合Gibbs自由能变化 T: V 3mol O2 V 1mol N2
例题2. 常温常压下，1Kg 某溶剂逐渐加入某 溶质B，测得溶液体积变化，求溶质与溶剂的 偏摩尔量
作业: 用三种方法推导教材211页例题通式
二、 化学势
偏摩尔吉布斯自由能
等温等压
可逆过程非体积功
1. 组成可变开放系统热力学基本公式
可逆过程非体积功
2. 相平衡
设多组分系统存在a,b两相，等温等压下，组分B在相间有微小转移
相互作用排列堆积不同
CH3CH2OH huge volume
水在纯乙醇中的偏摩尔体积为 14cm3
1. 偏摩尔量的概念
假设均相体系由组分1, 2, … , k 组成，考虑某容量性质Z
等温等压:
2. 偏摩尔量的性质
物质B、容量性 质Z的偏摩尔量：
① 定义中偏导数下标 ② 强度性质，与总量无关，与浓度有关 ③ 变化率，可正可负，例如 MgSO4在无限稀水溶液
单组分
多组分
第四章 多组分系统 (第一部分)
第一节 偏摩尔量与化学势
组成不变 封闭系统
组成可变 开放系统
新增状态参量：各个组分的物质的量 nB
浓度表示法请阅读教材自学
1atm, 298K
一、偏摩尔量
1mol H2O DV=18cm3
H2O
水的摩尔体积为18cm3
1atm, 298K
1mol H2O DV=14cm3
中 VMgSO4 = -1.4cm3/mol ④ T, p一定条件下的加和公式：
3. Gibbs-Duhem 公式
T, p一定条件下
偏摩尔量之间是相互关联的
以A-B两组分体系为例
• 一个上升，另一 个下降 –– 反号性质
• 浓度大者变化小 –– 反比性质
例题
例题1. 由Gibbs-Duhem公式反推加和公式
作业: 求理想气体298K等温混合Gibbs自由能变化。初态分隔为 左2mol O2, 200kPa; 右4mol N2, 300kPa. 终态(1) 混合后总体积不 变; 终态(2)混合后压力为100kPa.
3. 非理想气体
理想气体的结果，用到非理想气体，保持公式形式不变， 用逸度代替压力，并引入逸度系数校正对理想的偏差
变化方向：物质从化学势较大的相流向化学势较小的相 平衡条件：该组分在两相中的化学势相同
3. 化学势与温度、压力的关系
3. 化学势与温度、压力的关系
总结
多组分体系的热力学公式与纯物质的公式具有 完全相同的形式，只是用偏摩尔量代替摩尔量
例如:
作业: 用两种方法推导下式
三、气体混合物
1. 单组分、纯物质、只有一种理想气体