多组分系统
第4章 多组分热力学
前面所讨论的是：单组分单相（两相）系统或多 组分组成恒定的系统。 但常见系统绝大部分是：多组分变组成系统。因 此必须研究处理多组分系统。
多组分系统除了两个变量之外，还需确定各组分 的物质的量才能确定系统的状态。 多组分系统分为：单相、多相
本章主要讨论多组分单相系统。
1
第四章 多组分系统热力学
B
dA SdT pdV BdnB
B
•适用条件 W ' 0 ，单相系统
31
2.多组分单相系统的热力学公式
•广义定义
B
U nB
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p,nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力
学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。
2 偏摩尔量相对于某一组分而言，本身是强度量；
3 偏摩尔量与浓度有关，与系统的总量无关。
4 偏摩尔量 X B ( nX，B )下T ,标p,n必C 须是
。T , p, nC
15
2.偏摩尔量
•偏摩尔量的物理意义
•两种理解 1 在恒温恒压下，于极大量的某恒定组成的系统中加
入1mol组分B时所引起系统广度量X的改变量。
混合物的摩尔体积：
Vm
xB M B /
B
Vm xBVB
B
21
5.吉布斯—杜亥姆方程
X
X
dX
( T
) p,nB
dT
(
p
)T ,nB
dp
B
X BdnB
•恒温恒压多组分系统
dX X BdnB
B
第四章 多组分系统1
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
第四章 多组分系统1
3.物质的量浓度cB（molarity， Substance amount concentration ）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 。 mol m3，但常用单位是 mol dm3
4.质量分数wB（mass fraction）
偏摩尔焓
T ,p ,n C
偏摩尔熵
T ,p ,n C
偏摩尔亥姆霍兹函数
T ,p ,n C
偏摩尔吉布斯函数
T ,p ,n C
设X代表多组分系统中任一广度性质 X = f ( T, p, n1, n2,…)
X X X X dX dn1 dn2 dT p dp n n T p,ni T ,ni 1 T , p , n j 1 2 T , p , n j 2
B
另一方面，由于恒温、恒压下 X =
å
B
n BX B ，则
B
dX =
邋n BdX B +
B
X B dn B
因此：在等T，p条件下：
å
n B dX B = 0 或
B
å
x B dX B = 0
B
此即吉布斯 − 杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的 偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。 (1) 对二元溶液
G B = H B - T S B = U B - T S B + T S B = A B + pV B
G (抖 B
p ) = VB T
G (抖 B
T )p = - S B
A nB AB
04多组分体系热力学
B
B
吉布斯–杜亥姆方程
xBdXB 0
B
二元系统： xAdX A xBdXB 0
Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组 成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。某一偏 摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得，即一组分的偏 摩尔量增大，另一组分的偏摩尔量就减小，且增大或减小的比 例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。
( nB
)T , p,nC (CB)
B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明 测定偏摩尔量的方法原理
Vm
V n1 n2
n1V1,m n2V2,m n1 n2
X1V1,m
X V2 2,m
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程：包括封闭或开 放的多组分多相系统发生PVT变化、相变化和化学变化过程。
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于恒温恒压
下封闭系统只做
B ( )dnB ( ) 0
B
体积功时相变化 和化学变化的平
衡判据
dAT ,V dGT , p
混合物中对体积的贡献量VB，等于在无限大量该组成的 混合物中加入单位物质的量的B(混合物组成未变)引起系
统体积的增加值，也等于在有限量的该组成的混合物中
加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折
合成加入单位物质的量的B时的增量，称为物质B的偏摩
第三章 多组分系统
1000 n1 55.5087 mol 18.0152
V2,m=b+2cn2=51.832+20.1394×1.000=52.111 cm3· mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3· mol-1
其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
X nB X B,m
B 1
i
如二组分溶液的体积
U nBU B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB F A AB ( )T , p ,nc ( c B) F nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
第三章 多组分系统热力学
Thermodynamics of the solution
第一节 多组分系统和组成表示法
一、多组分均相系统分类
1. 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理的均 相系统； 2. 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理 含量较多的组分称为溶剂 其他组分称为溶质 3. 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1 稀溶液有依数性质 有溶质和溶剂之分为溶液，否则为混合物
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知， 因此不同物质的化学势大小不能比较。 同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
二、广义化学势和热力学基本公式
G=f(T, p, n1, n2…)
大学物理化学经典课件4-3-多组分体系热力学
本课程旨在帮助学生掌握多组分体系热力学的基本概念、原理和 方法，培养学生运用热力学原理分析复杂体系的能力，为后续的 科研和工程实践打下基础。
多组分体系热力学概述
定义与特点
多组分体系是指由两种或两种以上不同物质组成的体系。多 组分体系热力学主要研究这类体系的热力学性质及其变化规 律，包括相平衡、化学平衡、能量转换等内容。
溶液的理论来处理真实溶液的问题。
活度系数
活度系数是描述真实溶液与理想溶液差异程度的物理量，它与溶液中的离子强度、溶剂 化作用等因素有关。活度系数的引入使得我们可以更准确地描述真实溶液的性质和行为。
03
多组分体系的相平衡
相律与相图
相律
描述多组分体系相平衡的基本规律， 即体系自由度、组分数和相数之间的 关系。
理论联系实际
将所学理论知识与实际问题相结合，通过分析和 解决具体问题来加深对理论知识的理解。
多做习题
通过大量的习题练习，可以巩固所学知识，提高 分析问题和解决问题的能力。
领域前沿与展望
新理论和新方法
随着科学研究的不断深入，多组分体系热力学领域不断涌现出新的理论和方法 ，如非平衡态热力学、微观热力学等，为相关领域的发展提供了新的思路。
电镀
利用电解原理在某些金属表面镀 上一薄层其他金属或合金的过程， 多组分体系热力学对于控制镀层 质量和厚度具有重要意义。
电解
通过电流作用使物质发生化学变 化的过程，多组分体系热力学研 究有助于降低能耗和提高产率。
高分子溶液中的应用
高分子合成
通过控制反应条件，合成具有特定结构和性能的高分子化合物，多 组分体系热力学研究有助于优化合成路线和提高产率。
相图
用图形表示多组分体系在不同条件下 的相平衡关系，包括温度、压力、组 成等。
多组分系统
例如：一个封闭容器中，装有一定数量的乙醇水
溶液，上方为蒸气，整个容器是一个封闭系统， 若分别选取液相或气相作为系统，由于两相之间 有物质交换，所以液相或气相都是敞开系统。
（2）多组分系统的广度性质，一般说来不 多组分系统的广度性质， 再具有简单的加和性， 再具有简单的加和性，即并不等于各组分 在纯态时该广度性质之和。 在纯态时该广度性质之和。
19
在等温等容且定组成的条件下
µ
B
∂A = ( )T ∂nB
,V , n ( C ' , C ' ≠ B )
三 个 偏 导 数 都 叫 化 学 势
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在等熵等压且定组成的条件下
µB
∂H = ( ) S , P , n ( C ' ,C ' ≠ B ) ∂nB
在等熵等容且定组成的条件下
∂U µB = ( ) S ,V , n ( C ' ,C ' ≠ B ) ∂n B
＞自发 ＝平衡
相平衡判据
22
它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下， 它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下， 则组分B将自动由α 若 α β ，则组分B将自动由α相转移
µB > µB µB = µB
α
到 β相 。 则组分B 则组分B在α和β两相中达 平衡。 平衡。
若
β
纯物质B*达成两相平衡的条件是： 纯物质 达成两相平衡的条件是： 达成两相平衡的条件是
Z = f (T , P, nB , nC ......)
12
若系统的状态发生任意一个微小变化，即T,P,nB,nC,诸 变量任意独立改变无限小量时，则Z也会有相应的微 小变化，其全微分为：
∂Z ∂Z dZ = ( ) P ,n ( B ) dT + ( )T ,n ( B ) dP ∂P ∂T ∂Z +( )T , P ,n ( C ,C ≠ B ) + ...... ∂nB
多组分系统热力学
多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
系统容量性质具有加和性。
例如，体积：对多组分单相体系的热力学容量性质，其总量显然也应该是体系中每摩尔物质所具有的量的加合，问题是此时每摩尔物质所具有的量与纯态时每摩尔物质所具有 的量是否相等？仍以体积为例，看一组实验数据。
25℃， P Ө下，水和乙醇的混合：以上数据说明：(1)乙醇和水的均相混合液的体积，不等于各纯组分之和，即AB B c M x ρ=B C B m BC -3mol dm ⋅-3g dm ⋅B 3B BB B100010A c m W c c M ρ--==⨯∑BB 1000c m ρ=-3kg dm ⋅BB c m ρ=1ρ=B Bm c =B m,BV n V =∑ρρ-3g dm⋅亦即乙醇和水在混合以后所具有的摩尔体积同纯态时不相等。
(2) 浓度不同，总体积也不同，即混合液中每摩尔乙醇和水所具有的体积同浓度有关。
结论：物质的摩尔体积，不但和温度压力有关，还同其它组分的性质有关。
为了区分把混合态时的摩尔体积叫偏摩尔体积。
如水的偏摩尔体积用 表示2）偏摩尔量的定义对多组分均相系统，任一容量性质Z （可以是V 、U 、H 、S 、A 、G ）可以看作是温度、压力以及各物质量的函数 ，有全微分式为式中下标 表示求偏微商时除B 物质以外，所有其它物质的量均保持不变。
在 条件下上式变为 把偏微商 称为多组分均相体系中B 物质的偏摩尔量，以 表示,即 上式即为偏摩尔量的定义式。
例如 是B 物质的偏摩尔体积是B 物质的偏摩尔吉布斯自由能 3）偏摩尔量的物理意义(1)在等温等压条件下，在无限大量的组分一定的某一体系加入1mol B 物质所引起的体系某容量性质Z 的改变值。
(2)在等温等压条件下，在组成一定的有限量体系中，加入无限小量 的B 物质后，体系容量性质Z 改变了 ，它们的比值就是 。
222525H O m H O C H OH m C H OH+,,V n V n V ≠2H O m ,V ()12k,,,Z f T p n n n =K B C B C CB ,B ,,,d d p,n n T,n n T p n Z Z Z dZ T p dn T p n ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭∑C n d 00T p ==，d CB B dZ=d T,p,n Z n n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭∑CB T,p,n Z n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭B,m ZC B,B m T,p,n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭CB,B ,,m T p n V V n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭C B,B ,,m T p n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭B d n d Z B,m Z以上两种理解方法的核心是:向体系加入B 物质的过程中，要保证组成不变，即各组分浓度不变。
4）理解偏摩尔量时应注意的问题(1) 某组份的偏摩尔量不仅是T 、p 的函数，而且是浓度的函数。
(2) 偏摩尔量的定义式 ，必须具有定p 、T 的条 件。
如果换成别的条件如 等，则不能称为偏摩尔量。
(3)强度性质没有偏摩尔量，容量性质也不一定具有偏摩尔量（质量、物质的量没有偏摩尔量）。
(4) 偏摩尔量是两个广度性质之比，因此它是强度性。
由以上讨论可知，偏摩尔量可以理解为体系中某组分1摩尔物质对某容量性质的贡献值。
2.偏摩尔量的集合公式A.m A B,m B Z Z n Z n =+3.偏摩尔量的求法(以偏摩尔体积为例） 分析法 2.图解法4.吉布斯—杜亥姆公式BB,d 0mn Z=∑化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
§4.4 化学势一、化学势的概念 1. 定义在所有的偏摩尔量中，以偏摩尔自由能最为重要，它有一个专用名称“化学势”，以符号μ 表示。
保持温度、压力和除B 以外的其它组分不变，系统的Gibbs 自由能随nB 的变化CB T,p,n Z n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭B CV,p,n Z n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭k,m B,m 1,m 12,m 2K B Z Z n Z n Z n Z n =++=∑L cB ,,B()T p n Gn μ∂=∂率称为化学势。
化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
2. 物理意义化学势是决定多组分或多相系统过程进行方向和限度的强度因素。
对多组分系统()12k ,,,G f T p n n n =L当d T =0、d p =0时，上式变为CB B d d T,p,n G G n n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭∑ 在无非体积功的条件下，当d G <0时，过程自发 。
BBd 0μn≤∑显然：化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。
根据多组分系统特征函数 可以得到化学势其它表达式：证明 C CB B T,p,n S,V,n G U n n ⎛⎫⎛⎫∂∂= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 从U = f (S ，V ，n 1，n 2…n K)，可知而从G = U + pV – TS 可知B C B C CB ,B ,d d d d p,n n T,n n T,p,n G G G G T p n T p n ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭∑B Bd = -d + d +d G S T V p n μ∑cB ,,B()T p n G n μ∂=∂C C C CB B B B B T,p,n T,V,n S,p,n S,V,n G A H U n n n n μ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂==== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭CB B d d d (1)S,V,n U dU T S p V n n ⎛⎫∂=-+ ⎪∂⎝⎭∑L L LdU = dG – pdV – Vdp + TdS + SdTCB B T,p,n G dG SdT Vdp dn n ⎛⎫∂=-++ ⎪∂⎝⎭∑说明(1) 由化学势定义看出，多组分系统中组分B 的μ是一状态函数，并且是一强度性质。
(2)在四个化学势的表达式中，以偏摩尔吉布斯自由能定义的最为有用。
二、过程自发性化学势判据1.多组分均相系统热力学基本方程式2.多组分系统过程自发性的化学势判据 不同条件下过程自发性的判据分别为定S 定V 下 d US,V ≤0定S 定p 下 d HS,p ≤0 定T 定p 下 d G T ,p ≤0 定T 定V 下 d AT,V ≤0BBd 0μn≤∑在等温等压条件下，平衡时系统的G 值最小；在等温等容条件下，平衡时系统的A 值最小等等，若在别的条件下达到平衡时，则系统的A 和G 都不一定为最小。
C B B d d d (2)T,p,n G dU T S p V n n ⎛⎫∂=-+ ⎪∂⎝⎭∑L L L C CB B T,p,n S,V,n G U n n ⎛⎫⎛⎫∂∂= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭B B d = d - d +d U T S p V n μ∑B B d = d + d + d H T S V p n μ∑B Bd = -d - d +d A S T p V n μ∑B B d = -d + d +d G S T V p n μ∑三、有关化学势公式 1.集合公式B B,B B =m G n G n μ=∑∑ 2.吉布斯—杜亥姆公式B B 0n d μ∑=3.化学势与压力的关系4.化学势与温度的关系5.其它公式四、化学势应用 1.在相平衡中的应用设系统由α、β两相组成，在等温等压条件下，若有dnB 的B 物质由α相向转移β相，如图所示，则当μ (β) < μ (α) ，B 由α相向β相的转移是自发的。