环境有机化学十溴联苯醚的光降解
十溴联苯醚的光降解论文报告
十溴联苯醚的光催化降解研究摘要：多溴联苯醚(PBDEs)是一种重要的溴系阻燃剂，其亲脂性强、化学性质稳定，属于典型的难降解有机污染物。
目前多溴联苯醚在环境中含量不断增加，严重危害生态系统和人体的健康，因此，寻求一种合理的多溴联苯醚处理技术也变得越来越重要。
本文以广泛应用的十溴联苯醚（BDE-209）为研究对象，论述了在模拟太阳光光催化体系中对其的降解效果，并对其降解机理进行初步的探究。
关键字：十溴联苯醚；光催化降解；还原脱溴A Study of Photocatalysis Degradation of DecabrominatedDiphenyl EtherAbstract：Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs) have been widely used as an important Brominated Flame Retardants(BFRs) which is one kind of persistent organic compounds with toxic and lipophilic properties.Nowadays,with the increasing of PBDEs in the environment,they have affected wildlife and human populations.So the research of removal technology of PBDEs has become increasingly important.Decabrominated diphenyl ether(BDE-209) has been choosen as the studying sample.Removal efficiency was studied under simulated sunlight irradiation and the removal mechanism was preliminary inquiried.Key words: Decabrominated diphenyl ether; Photocatalysis Degradation；reductive debromination1 引言1.1多溴联苯醚的污染状况多溴联苯醚作为重要的溴系阻燃剂，其性能优越，价格便宜，因为被广泛应用于电子电器、家具装潢、建筑材料、纤维纺织等领域中[1]。
气相色谱-质谱法分析土壤中十溴联苯醚
气相色谱-质谱法分析土壤中十溴联苯醚史双昕;卢婉云;张烃;邵丁丁;黄业茹【摘要】通过优化分析仪器的条件设置,建立了使用气相色谱-质谱技术分析十溴联苯醚(BDE 209)的仪器分析方法.通过实施严格的质量控制和质量保证(QA/QC)措施,建立了使用加速溶剂萃取(ASE)技术测试土壤中十溴联苯醚的分析检测方法.该方法的仪器检出限为9.75 Pg,方法检出限3.25 ng/g,方法的精密度为5.56%,平均回收率为86.8%.比较了加速溶剂萃取、微波萃取、超声萃取、索氏抽提等方法的萃取回收效率,实验结果表明,四种方法的萃取回收率在97.7%～108%,都可以作为分析检测土壤中BDE 209的萃取方法.【期刊名称】《岩矿测试》【年(卷),期】2008(027)004【总页数】5页(P274-278)【关键词】气相色谱-质谱法;十溴联苯醚;土壤【作者】史双昕;卢婉云;张烃;邵丁丁;黄业茹【作者单位】国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029;中国人民大学环境学院,北京,100081;国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029;国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029;国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029【正文语种】中文【中图分类】O657.63;O625.612;S151.93十溴联苯醚(BDE 209)是一种含10个溴原子的芳香族化合物，化学式为C12Br10O，常温下为白色或微黄色粉末。
其结构比较稳固，具有蒸气压低、亲脂性强和难降解的特点[1]。
BDE 209具有优异的阻燃性能, 被广泛应用于各类高聚物中，是目前应用最广泛的阻燃剂[2]，商用十溴联苯醚中BDE 209含量约97.4%[3]。
中国是使用十溴联苯醚的大国，2000年溴代阻燃剂国内的生产量大约为1 000 t，其中绝大部分为十溴联苯醚[4]。
十溴联苯醚作为产品添加剂没有化学键束缚，很容易从产品中迁移出进入环境[5]，广泛存在于各种环境介质、生物体及人体中[6-7]，虽然十溴联苯醚是世界上使用最多的多溴联苯醚产品,但在环境中,尤其是生物圈中含量较高的却是低溴取代的联苯醚[3,8]。
环境中的多溴联苯醚与其降解
环境中的多溴联苯醚与其降解摘要：多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，简称PBDEs)作为一种新型的持久性有机污染物，因其在环境中的广泛分布和生物累积性而备受关注。
关于多溴联苯醚的环境分布、环境行为、处理技术日益引起了人们的重视。
本文综述了多溴联苯醚的生物毒性、在环境中的特征性质以及多溴联苯醚的处理技术。
并总结了多溴联苯醚的研究现状和研究应注意的问题。
关键词：多溴联苯醚；环境分布；生物降解；光降解Polybrominated diphenyl ethers in Environment and its degradationMaguowen(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)Abstract:PolybrominatedDiphenylEthers( PBDEs) as a new persistent organicpollutants, is well concerned because of its wide distribution in the environment and its bioaccumulative.the environmental distribution, environmental behavior, treatment technologies of PBDEs are increasingly attracted attention.this paper reviewed toxicity,characteristic properties and processing technology of PBDEs.summarized status and problems should pay attention to of research on PBDEs.Keywords:PBDEs;environmental distribution;biodegradation;photodegradation1前言多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，简称PBDEs)是一种疏水性物质，在水中的溶解度很低，其溶解度会随着溴原子数目增加而降低，水体中PBDEs 的浓度一般低于1μg/L。
光催化还原十溴联苯醚
ｌｔ ｅ ｕ ｔ ｎ ｏ ＤＥ 一２ ９ ｗ ｒ ｎ ｅ ｔ ａ ｅ ．Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗｅ ｈ ｔｅｆｃ ｆｐ ｏｏ ａ ａｙ ｉ ｄ ｇ ａ ａｉｎ ｏ ＤＥ 一２ ９ ｙ ｉ ｒ ｄ ｃ ｉ ｆＢ ｃ ｏ ０ ｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉ ｔｄ ｇ ｈ ｅ ｕｔ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ ｆ ｔｏ ｈ ｔ ｃ ｔｌ ｔ ｅ ｒ ｄ ｔ ｆ ｓ ｅ ｃ ｏ Ｂ ０ ｗ ｓ ｅ ｉ ｅ ｔｉ ｉ ｕ ｐ ｎ ｉ ｎ ｓ ｓｅ ａ ｖ ｄ ｎ ｎ Ｔ Ｏ２ｓ ｓ ｅ ｓｏ ｙ ｔｍ． Ｗ ｈ ｎ ａ ｕ ｔｏ ｉ ａ ｅ ｍｏ ｎ ｆ Ｏ２ｗ ｓ １ Ｔ Ｌ，ｈ ｌ ｓ ａ ｅ ｇ ｒｗａ ｔ ａ ｏ ，ｔ ｅ ｄ ｇ ａ ａｉｎ ｏｅ ｃ ｖ ｎ ｅ ｓ ｍｅｈ ｎ ｌ ｈ ｅ ｒ ｄ ｔ ｏ
关 键词 ： 十溴联 苯醚 ；ｉ 银 ； Ｔ ； 光催化还原 Ｏ
中图分 类 号 ： ６５ ０ ２
文 献标 识码 ： Ａ
文章编 号 ： ０ — ６７ ２１ ）１ ０５ ０ １ １ ９７ （０２ ０ — ０９— ４ ０
Ｐｈｏ ｏ ａ ａ ｙ ｉ ｄ ｔｏ ｆ Ｄｅ ａ ｏ ｏ ｐ ｎ ｌＥｔ ｒ ｔ ｃ ｔ ｌ ｔｃ Ｒｅ ｕｃ ｉ ｎ ｏ ｃ ｂｒ ｍ ｄｉ ｈｅ ｙ ｈｅ
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Ｊ ｎ ａｙ ２ １ ａｕｒ．０２
光 催 化 还 原 十 溴 联 苯 醚
孙 彦 ，陈 亮 ，陈东辉 ，黄满红
空穴清除剂时 ，． 后 的降解效果 最好 ， ２ ５ｈ 降解率达到 ７ ．％ ， ８６ 降解过程符合一级反应动力学方程 ， 反应动力学常数为 ０ ００ ｉ ～。利 ． １３ｍ ｎ
十溴联苯醚降解技术的探讨
十溴联苯醚降解技术的探讨彭洪江上海龙净环保科技工程有限公司，上海 200331摘要：本文系统分析了十溴联苯醚（BDE209）的降解技术，主要包括物微生物降解技术、光解技术、还原降解技术和氧化降解技术，客观的对比分析了各种技术的处理效果，并对BDE209在不同降解技术中的反应路径进行了综述。
关键词：十溴联苯醚；降解技术；反应机理PBDEs由于其阻燃效率高、热稳定性好、对材料性能影响小等优点，被广泛地应用到各种电子电器产品中。
目前，主要的商用PBDEs有五溴（Penta-BDEs）、八溴（Octa-BDEs）和十溴联苯醚（Deca-BDEs），而商用的五溴联苯醚和八溴联苯醚由于其较强的毒性效应和污染持久性已在许多国家被禁止使用，现今市场上流通的主要溴代阻燃剂为十溴联苯醚（IUPAC系统编号为BDE209）。
由于BDE209具有低挥发性和低水溶性，极易吸附在颗粒物上，在土壤环境中有较高的污染水平[1]。
因此，探讨环境介质中BDE209的降解方式是非常必要的。
本文针对环境介质中BDE209分析了多种处理技术，并对其降解路径进行分析。
一、微生物降解微生物对PBDEs的降解主要分为好氧微生物降解和厌氧微生物降解。
厌氧微生物对十溴联苯醚的降解主要是脱溴过程，使高溴代联苯醚通过一系列脱溴反应，最终转变成为低溴代联苯醚，但一般不会生成开环产物。
Huang[2]等通过测定底泥微生物对BDE209主要降解产物，推测总结了河流沉积物中BDE209的厌氧降解途径，如图1所示，BDE209通过微生物一系列的脱溴过程最终生成三溴联苯醚。
Gerecke等[3]考察了活性污泥中微生物对PBDEs的厌氧降解过程，结果表明，微生物可通过脱溴反应脱去BDE209间位和对位上的溴原子，生成九溴和八溴联苯醚。
尽管这些研究都表明十溴联苯醚厌氧条件下能被微生物降解，但脱溴降解的速率是相当慢的，该过程一般长达700天之久。
图1 厌氧微生物降解BDE209主要路径二、光解光降解是污染物在环境中的重要归趋，由于PBDEs具有平面环状的分子结构，因此能通过吸收紫外光或从激发态分子接受能量而使分子处于激发态，从而引起光解反应。
十溴联苯醚的热解及其影响因素研究
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＢＤＥ一２０９）；ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｉｎｆ ｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ；ｍｅｔａｌ ｓａｌｔｓ
多溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）凭借阻燃性能优异，热 的产 品在 废 弃后 的处 理 引起 了高度 关注 ．目前 有 稳定性好，添加量少，经济便宜等优势，被广泛应 关 ＰＢＤＥｓ降解 的研 究多集 中于光 降解 【１３Ｊ和生 物 用 于塑 料 、纺织 品 、 电子 电器 及 防火 材 料 中 ］． 降解 ｌ¨Ｊ，鲜 有 热 降解 的 研 究 报 道 ．而 相 关 产 品 的
Ｒｅｎｎｓｋｒ冶 炼厂 分析 了个 人 计算 机 中使用 的印刷 口温 度 ：３００பைடு நூலகம்Ｃ；检 测器 ：ｇ－ＥＣＤ，温度 ：３４０℃；进样
线 路板 元素组成，其中含量前 ４位 的金属为铜 模 式 ：脉 冲 不 分 流 ；载 气 ：Ｎ２（纯 度 ＞９９．９９９％）；流
（２６．８％）、铁 （５．３％）、铝 （４．７％）、锌 （１．５％） Ｊ．电子 量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；尾 吹 流 量 ：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ；进 样 量 ：
型 涡 旋 震 荡 器 （太 仓 华 利 达 实 验 室 设 备 公 司 ）； １．３．３ 热 降 解 实 验 取 ０．１ｍＬ ５０ｇｇ／ｍＬ 的
ＡＢ１３５一Ｓ 型 分 析 天 平 （精 确 到 ０．０１ｍｇ，美 国 ＢＤＥ－２０９溶液 置 于石 英试 管 中，然 后 放在 管式 炉
ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ 公 司）；ＰＵＲＥＬＡＢ Ｃｌａｓｓｉｃ 中进行 不 同条 件 下ｆ不 同时 间 、不 同温度 、添 加
ｒｉｓｅ ｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ ｅ ａｎ ｄ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｇｒｅａｔｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｈａｎ ｔｈａｔ
碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响
中国环境科学 2020,40(6)：2658~2663 China Environmental S cience 碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响刘芃岩*,高兰,张雅婧,李占圣,李牧原(河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002)摘要：将十溴联苯醚(BDE-209)于400~600℃的温度范围内进行热降解,利用GC、GC/MS对产物种类及含量变化进行分析,讨论了温度、时间、碱性化合物和含硫化合物对BDE-209降解以及对溴代二噁英生成的影响.结果表明.温度和时间均是BDE-209热降解和生成溴代二噁英的重要影响因素;热降解40min时,450℃条件下溴代二噁英生成量最多;产物种类证实碱性化合物通过与BDE-209脱溴形成的HBr反应促进降解,且可抑制二噁英的生成;含硫化合物的添加同样促进BDE-209降解,抑制二噁英的形成,其详细的抑制机理有待进一步确定,BDE-209的降解反应有两种情况,即苯环上的脱溴反应和醚键的断裂反应.关键词：溴代二噁英；十溴联苯醚；热降解；碱性化合物；含硫化合物中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2020)06-2658-06Influence of alkaline and sulfur-containing compounds on the thermal degradation of decabromodiphenyl ether. LIU Peng-yan*, GAO Lan, ZHANG Ya-jing, LI Zhan-sheng, LI Mu-yuan (College of Chemistry and Environmental S cience, Hebei University, Baoding 071002, China). China Environmental Science, 2020,40(6)：2658~2663Abstract：The thermal degradation of decabromodiphenyl ether (BDE-209) was studied at the temperature range of 400~600℃. The types and contents of its degradation products were determined using GC and GC/MS techniques. The effects of temperature, time, and alkaline- and sulfur-containing compounds on the thermal degradation of BDE-209, as well as the formation of brominated dioxins, were discussed in this study. The results showed that both temperature and time were the two key factors for both the thermal degradation of BDE-209 and the formation of brominated dioxins. When BDE-209 was pyrolyzed at 450℃ for 40minutes, the brominated dioxins were generated to the maximum extent. The types of the products confirmed that alkaline compounds promoted the thermal degradation of BDE-209 by reaction with HBr formed from the BDE-209 debromination, and inhibited the formation of dioxins. S imilarly, the sulfur compounds also promoted the degradation of BDE-209 and inhibited the formation of dioxins. However, the detailed inhibition mechanism needs to be further investigated in the future study. There are two kinds of degradation reactions for BDE-209, namely, debromination of phenyl rings and cleavage of ether bond. This research may provide a theoretical basis for the safe disposal of BDE-209-contained products and the reduction of secondary pollution.Key words：brominated dioxins；decabromodiphenyl ether (BDE-209)；thermal degradation；alkaline compounds；sulfur-containing compounds十溴联苯醚(BDE-209)是目前市场上生产及使用量最大的溴系阻燃剂,与各类塑料制品、电子产品、纺织品、建筑及防火材料等[1-2]以非化学键结合,因此较易发生迁移.随着多溴联苯醚(PBDEs)在环境介质及生物体中的被广泛检出[3]以及对其毒理学研究的深入.人们对其潜在危害性的认识不断加深,尤其是在电子废弃物拆解和回收[4-5]、钢铁工业烧结[6]、塑料制品生产[7-8]、城市生活垃圾[9]和医疗废物焚烧[10]等过程均会向环境中排放出毒性更高的溴代二噁英,使其备受关注.热解(焚烧和热降解)是目前处理电子废弃物的常用技术,而无论是单纯PBDEs还是含PBDEs的废弃物的热降解过程都会产生多溴代二噁英[11-14],如何降低热降解过程中溴代二噁英等高毒性物质的产生,是一个值得关注的问题,因而PBDEs和含PBDEs物质的热降解成为研究热点[15-17].研究表明,热降解过程中控制溴/溴化氢,进而控制溴化有机物的生成,可能有效抑制溴代二噁英的产生,因为有机溴化物被认为是溴代二噁英可能前驱物[18].为减少溴和有机溴化物的释放,热降解过程中可添加金属氧化物和钙基化合物,使有机物脱溴并捕获溴使溴/溴化氢和溴化有机物减少[19-21].研究表明废印刷电路板热降解过程中碳酸钙(CaCO3)可捕获溴和促使脱溴[20],四溴双酚A的热降解过程中收稿日期：2019-10-22基金项目：国家自然科学基金资助项目(21377033);河北省自然科学基金资助项目(B2018201224);河北省教育厅重点项目(ZD20131046)* 责任作者, 教授,****************6期刘芃岩等：碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响 2659CaO等金属氧化物对溴化氢和溴化有机物的生成有非常大的抑制作用[21],SO2/S同样具有抑制溴/溴化氢生成的作用[18].以上的研究都证实溴阻燃剂热降解过程中,S和金属氧化物对溴代二噁英可能的前驱物的抑制作用,但是对生成溴代二噁英的影响没有直接说明.研究发现城市垃圾焚烧炉中含有煤时,氯代二噁英类物质的检出量急剧减少,认为煤中高含量的硫可对氯代二噁英的形成起抑制作用[22],溴代二噁英与氯代二噁英的结构相近,因此推断含硫化合物也可能抑制溴代二噁英的形成.本实验以BDE-209为研究对象,讨论热降解温度及时间对其热降解的影响,在此基础上,选择合适的热降解温度与时间,将不同剂量碱性化合物(包括氢氧化钠和氧化钙)、含硫化合物(硫化钠和硫代硫酸钠)与BDE-209混合共热,研究其作用效果,为安全快速降解十溴联苯醚,抑制溴代二噁英生成提供理论支持.1材料与方法1.1 实验仪器与试剂Agilent 7890A气相色谱仪、Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司);SK-1200度系列开启式真空气氛管式电炉(天津市中环实验电炉有限公司);KQ-250B型超声仪(昆山市超声仪器有限公司);AB135-S型分析天平(精确到0.01mg,美国M ETTLER TOLEDO公司);IKA RV 10control旋转蒸发仪(德国IKA).BDE-209、六溴苯、五溴苯、八溴代二噁英、PBDEs 13种混标(BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-197、BDE-203、BDE-206、BDE-207、BDE-208、BDE-209)及PBDEs 39种混标(一至七溴代)(北京百灵威科技有限公司);甲苯(色谱纯,J&K公司);氢氧化钠(分析纯,天津市华东试剂厂);氧化钙(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);硫化钠(分析纯,天津市光复精细化工研究所);硫代硫酸钠(分析纯,北京市红星化工厂).1.2仪器条件1.2.1GC条件色谱柱:DB-5HT毛细管柱(15m× 250μm×0.1μm);升温程序:初始温度45,℃保持1min,以25/min℃升至150,℃保持1min,再以10/min℃升至320,℃保持3min.进样口温度: 300;℃检测器: µ-ECD,温度:340;℃进样模式:脉冲不分流;载气: N2(纯度≥99.999%);流量:1.0mL/min;尾吹流量:0.0mL/min;进样量:1μL.1.2.2 GC/MS条件质谱条件:离子源为电子轰击离子源(EI),温度为230,℃电子能量为70eV;四级杆温度为150;℃辅助通道加热温度280;℃扫描模式:全扫描,溶剂延迟为4min.色谱条件:升温程序为:初温45℃保持1min后,以25/min℃升至150,℃保持1min,再以4/min℃升至320,℃保持3min;载气:高纯氦气(纯度≥99.999%);其他条件同1.2.1.1.3实验方法1.3.1 热降解样品的制作将内径为3.0mm的玻璃管切割为等长度小段(5.0±0.2cm),用酒精喷灯将玻璃管一端密封待用,精确称量待热降解样品,并倒入玻璃管的密封端,用酒精喷灯密封另一端.称取(2.00±0.02mg)BDE-209标准品作为热降解样品,进行添加物影响实验时,将BDE-209与添加物以质量比为2:1、1:1、1:2加入样品管混合热降解,即分别称取1.00,2.00,4.00mg(±0.02mg)的氢氧化钠、氧化钙、硫化钠、硫代硫酸钠与BDE-209混合.每个条件重复做3个平行样品.1.3.2热降解实验将制作好的3个重复的样品管同时放入石英舟中,推送至管式炉炉膛中心,进行不同温度与时间下的热降解.为保证实验的平行性及安全性,设定管式炉升温程序为25℃以5/min℃升温至100℃,再以10/min℃升至设定温度,到达设定温度后开始计时,至设定时间取出.1.3.3样品的后处理及测定将完成热降解的样品管冷却至室温,用称量纸严密包裹后砸碎,收集,用30mL甲苯分3次超声提取,合并提取液,浓缩定容至20mL,待GC、GC/MS分析测定.1.3.4产物的定性及定量热降解后的样品,经预处理,进GC和GC-MS进行分析.产物的定性分析用质谱标准谱库检索和标准品色谱图对照,确定了主要热降解产物为:六溴联苯醚(Hexa- BDEs)、七溴联苯醚(Hepta-BDEs)、八溴联苯醚(Octa-BDEs)、九溴联苯醚(Nona-BDEs)和BDE-209,另外还检测到了六溴苯(Hexa-BB)、五溴苯(Penta-BB)和八溴代二噁英(Octa-BDD).产物的定量分析通过下式计算确定.2660 中 国 环 境 科 学 40卷ix ix is is A C C A ⎛⎞=×⎜⎟⎝⎠式中:C ix ,C is 分别为i 物质在样品和标准品中的浓度A ix ,A is 分别为i 物质在样品和标准品中的峰面积 2 结果与讨论2.1 降解时间对BDE -209降解的影响固定降解温度为400℃,降解时间分别为1,2,4,6h.在降解产物中检测到BDE -209、八溴及九溴代联苯醚、五溴苯、六溴苯和八溴代二噁英,其生成量以峰面积表示,不同降解时间下各产物生成量如图1所示,误差范围:3.6%~10.5%.1 2 4 6峰面积(105)时间(h)图1 400℃时不同降解时间BDE -209的降解产物 Fig.1 Degradation products of BDE -209with differentdegradation time at 400℃由图1可知,BDE -209含量随降解时间的延长而不断降低,降解显著;降解1h 时八、九溴联苯醚和六溴苯生成量显著,也有少量的八溴代二噁英生成,在降解4h 时八、九溴联苯醚和六溴苯的量达到最大,然后随降解时间的延长而减少,说明八、九溴联苯醚和六溴苯随着降解时间的延长,它们也在不断降解,但九溴联苯醚的量减少显著,说明它比八溴联苯醚和六溴苯脱溴容易;随着热降解的进行六溴苯脱溴形成五溴苯,使五溴苯的量一直处于升高的趋势;八溴代二噁英含量随降解时间的延长增加显著,在6h 时达到最大,推测其稳定程度较高,在400℃时不容易降解,产物得到积累.根据产物种类,可以推测出该降解过程发生了两种反应:(1)苯环上的脱溴反应,依次脱溴生成了低溴代的九溴联苯醚和八溴联苯醚;(2)醚键的断裂反应,分别形成了含氧和不含氧的两部分,其中含氧部分两两结合生成溴代二噁英,不含氧的部分形成了溴苯.2.2 温度对BDE -209热降解的影响将温度分别设置在400,450,500,550,600,℃时间均控制在40min,对BDE -209进行热降解,产物分析结果如图2所示(误差范围为2.33%~11.75%).随着温度的升高BDE -209迅速降解,产物的量也发生了变化,升高温度比延长时间更易使BDE -209降解,温度达到500℃及以上时,在产物中检测到了七溴联苯醚.溴代程度越高脱溴反应越易发生,BDE -209和九溴联苯醚在450℃经40min 基本降解完全;升高温度提供了更高的能量,促使C -Br 键和醚键断裂:一是脱溴反应更容易进行,而由此产生的八溴二噁英与400℃的实验相比有明显的增多,且生成了七溴联苯醚,溴代程度降低;二是溴苯的生成量明显升高,经500℃热降解后,溴苯的含量达到最高.而随着温度继续上升,所有产物的量开始下降,说明这些产物也随着温度的上升而发生不同程度的降解.400450500 550 6000246820406080100120140160180峰面积(104)温度(℃)图2 温度对BDE -209降解产物的影响 Fig.2 Effect of temperature on degradation products ofBDE -2092.3 碱性化合物和含硫化合物对BDE -209热降解的影响为研究碱性化合物和含硫化合物对BDE -209热降解的影响,尤其对生成溴代二噁英的影响,选择中间产物丰富、溴代二噁英量较多的条件进行实验,根据2.1和2.2实验结果,选择降解温度为400,℃降解时间为3h 进行实验.添加物剂量按1.3.1中描述进行.6期 刘芃岩等：碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响 26612.3.1 碱性化合物对BDE -209热降解的影响 图3为加入NaOH 、CaO 对BDE -209热降解的影响,误差分别为:3.74%~8.98%,2.47%~7.56%;以BDE - 209单独热降解为参照,得出加入碱性物质混合热降解后BDE -209、八溴代二噁英的相对含量如图4.0 1 2 4峰面积(104)氢氧化钠的量(mg)0 1 2 4峰面积(104)氧化钙的量(mg)七溴联苯醚八溴联苯醚九溴联苯醚图3 NaOH 和CaO 对BDE -209热降解的影响 Fig.3 Effect of NaOH and CaO on thermal degradation ofBDE -209NaOH 的加入促进了BDE -209的降解,其添加量为1.00,2.00,4.00mg 时,BDE -209的降解率分别是未添加时的51.3%,75.5%,99.4%;添加NaOH 时脱溴程度明显加强,产物中六和七溴联苯醚明显增多,它们在添加2mg NaOH 时达到最大值,其后,所有溴代联苯醚产物均因降解而减少.八溴代二噁英的量随着NaOH 添加量的增多而明显减少,NaOH 的添加有效地抑制了降解产物毒性的释放;加入1mg NaOH 时溴苯(六溴、五溴苯)的含量最高,继续添加含量却明显下降,产生该现象的原因可能是,NaOH 促进BDE -209的醚键断裂,且脱溴反应生成的·Br 与醚键断开后溴代苯基结合,形成溴苯,而溴代二噁英含量的减少说明醚键断裂后,不利于形成带氧自由基.CaO 同样能促进BDE -209的降解,而且降解迅速,当添加量为1.00,2.00,4.00mg 时,BDE -209的降解率是未添加时的44.3%,99.1%,100%;九溴联苯醚在加入1mg 时达到最高,八溴、七溴代的产物在加入2mg 时产量达到最大;溴苯及溴代二噁英的变化与加入NaOH 的实验结果类似,只是速率有所不同.020406080100百分含量(%)氢氧化钠的量(mg)01 23 420406080100百分含量(%)氧化钙的量(mg)图4 碱性化合物对BDE -209与八溴代二噁英量的影响 Fig.4 Effect of alkaline compounds on the amount ofBDE -209 and octa -BDD对比NaOH 与CaO 的实验,加入CaO 促进BDE -209降解的效果更明显,在加入2mg 时,已基本检测不到BDE -209和八溴代二噁英的存在,而与NaOH 混合热降解需加入4mg 才能达到此效果.CaO 比NaOH 作用强的原因可能是:碱性化合物是通过与降解生成的HBr 结合发生作用的,一个NaOH 与一个HBr 结合,而一个CaO 可与两个HBr 结合,其物质的量比为1:2,等质量的NaOH 和CaO 的物质的量比1.4:1,相比较而言,同质量的CaO 可与更多的HBr 结合,因而促进降解的能力更强.2.3.2 含硫化合物对BDE -209热降解的影响 图2662 中 国 环 境 科 学 40卷5为不同添加量的硫代硫酸钠和硫化钠对降解产物的影响,误差范围为3.16%~9.98%,2.43%~11.26%.0 1 2 4峰面积(104)硫代硫酸钠的量(mg)0 1 2 4峰面积(104)硫化钠的量(mg)八溴联苯醚九溴联苯醚图5 硫代硫酸钠和硫化钠对BDE -209降解产物的影响 Fig.5 Effect of Na 2S 2O 3and Na 2S on degradation products ofBDE -209硫代硫酸钠的添加能促进BDE -209的降解,减少八溴代二噁英的生成.加入1mg 硫代硫酸钠BDE -209的降解率为76.7%,继续添加降解率分别为83.1%,87.8%,促进效果未显著提高;生成的溴苯含量先增多后减少,在加入2mg 硫代硫酸钠时达到最多;九溴联苯醚含量逐渐降低,七、八溴联苯醚含量先增加后减少.硫化钠同样具有促进BDE -209和九溴联苯醚降解的作用,随着添加量的增多BDE -209降解率增加90.7%,99.0%,99.8%;八溴二噁英的生成量不断减少,较空白实验组其含量分别降低了86.0%,97.3%和99.2%;溴苯及七、八溴联苯醚产物的含量在加入1mg 硫化钠时达到最大,随着加入硫化钠的增多,中间产物含量均不断减少,均比加入NaOH 、CaO 和硫代硫酸钠的中间产物量少.12 3 4020406080100百分含量(%)硫化钠的量(mg)12 3 4020406080100百分含量(%)硫代硫酸钠的量(mg)图6 含硫化合物对BDE -209与八溴代二噁英量的影响 Fig.6 Effect of sulfur -containing on the amount of BDE -209and octa -BDD如图6所示,两种硫基化合物均能促进BDE - 209的热降解,硫化钠的促进作用更强.在添加量为1mg 时,硫化钠比硫代硫酸钠的实验组BDE -209的降解率高出14%,并且添加量增加,硫代硫酸钠组的降解未见明显增强,而硫化钠组促进效果明显,加入2mg 后已达到99.0%的降解率.对于八溴代二噁英生成的抑制效果,低添加量时硫代硫酸钠强于硫化钠,但超过1mg 后继续添加硫代硫酸钠组八溴二噁英的减少却没有硫化钠实验组明显.结合硫基抑制氯代二噁英的相关文献[23-25],推测本实验结果可能是由于:1.硫基可与Br 2反应,消耗掉了生成PBDDs 的溴源;2.硫基磺化可生成PBDDs 的前驱物,转化为多溴代噻吩和多溴代噻蒽,减少了溴代二噁英的生成. 3 结论3.1 在400℃密闭体系中单独降解BDE -209,产物中可检测到八、九、十溴联苯醚、五溴苯、六溴苯和八溴代二噁英.在此条件下,随时间的延长八溴代6期刘芃岩等：碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响 2663二噁英产物得到积累.3.2碱性化合物可与BDE-209降解形成的HBr发生结合反应而促进BDE-209热降解. CaO比NaOH 具有更强的促进作用;随着碱性物质的添加溴代二噁英的含量减少.3.3推测硫基化合物抑制溴代二噁英的原因有:1.硫基与Br2反应,争夺生成PBDDs的溴源;2.硫基使可生成PBDDs的前驱物磺化,转化为多溴代噻吩和多溴代噻蒽.参考文献：[1] Huang Y, Zhang D, Yang Y, et al. Distribution and partitioning ofpolybrominated diphenyl ethers in sediments from the Pearl River Delta and Guiyu, South China [J]. Environmental Pollution, 2018,235: 104-112.[2] English K, Toms L-M L, Gallen C, et al. BDE-209 in the AustralianEnvironment: Desktop review [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,320:194-203.[3] 韦朝海,廖建波,刘浔,等. PBDEs的来源特征、环境分布及污染控制 [J]. 环境科学学报, 2015,35(10):3025-3041.Wei C, Liao J, Liu X, et al. Source, characteristics, environmental distribution and pollution control of PBDEs [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015,35(10):3025-3041.[4] 赵金平,何群华,钟英立,等.典型电子垃圾拆解区二噁英污染特征、相分配及暴露风险 [J]. 生态环境学报, 2014,23(8):1338-1343.Zhao J, He Q, Zhong Y, et al. Pollution characteristics, gas/particle partitioning and inhalation risk assessment of dioxin in the typical E-waste dismantling region [J]. 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UV/SO32-体系降解水中十溴联苯醚
(4 mm) ,100 mmol·L - 1 的 KOH 溶液梯度淋洗,流速为 1 mL·min - 1 ,进样体积 5 mL。
第 12 期
苍岩等:UV / SO23 - 体系降解水中十溴联苯醚
6235
2 结果与分析
2. 1
SO
2 3
-
浓度的影响
SO23 -
经紫
外
光
激
发活
化
后
可
生物积累的难降解有机污染物。
研 究 了 UV / SO23 -
高级还原体系对
BDE-209
的降解动力学,并分别考察了
SO
2 3
-
浓 度 、 pH、
BDE-209 初始浓度对其降解和脱溴 效 能 的 影 响。
结
果
表
明
,
UV
/
SO
2 3
-
体 系 在 BDE-209 初 始 浓 度 为 0. 3
μmol· L - 1 、pH 为
基金项目:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07206 -002 ) 收稿日期:2017 - 06 - 12 ;录用日期:2017 - 08 - 29 第一作者:苍岩(1992—) ,女,硕士研究生,研究方向:水污染控制。 E-mail:neysa_yan@ qq. com ∗通信作者,E-mail:liji99 @ foxmail. com
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和亚硫酸根自由基
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图6 DMSO中十溴联苯醚的降解曲线
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2011年11月2日，美国安全化妆品运动联盟表示，强生婴儿洗发水中含有可致癌的二恶烷以及季铵盐15。美国、中国、加拿大等5国市场所售产品中仍含有该物质。
十间降解产物的特征不同，推断反应为 逐级还原脱溴反应。根据TiO2光催化的原理，推断反应历
程可能为： TiO2 h h+ +eCH3OH+h+ •CH2OH+H •CH2OH+h+ HCHO+H R Br 2e- R H Br
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2011年11月2日，美国安全化妆品运动联盟表示，强生婴儿洗发水中含有可致癌的二恶烷以及季铵盐15。美国、中国、加拿大等5国市场所售产品中仍含有该物质。
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2011年11月2日，美国安全化妆品运动联盟表示，强生婴儿洗发水中含有可致癌的二恶烷以及季铵盐15。美国、中国、加拿大等5国市场所售产品中仍含有该物质。
多溴联苯醚的降解方法
光降解：多溴联苯醚可吸收UV-B(28-315nm)和 UV-A(315-400nm)段光谱的光能，紫外光波段所提供 的能量导致多溴联苯醚中溴原子的丢失，从而产生 重排。
生物体内转化：生物利用体内不同类型的 酶，可以通过多种机制转化外源性物质，如多 溴联苯醚类。
零价铁还原转化：零价铁具有电化学性质， 其电极反应的产物中新生态H能与废水中很多 组分发生氧化还原作用，使大分子物质分解成 小分子中间体。
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2011年11月2日，美国安全化妆品运动联盟表示，强生婴儿洗发水中含有可致癌的二恶烷以及季铵盐15。美国、中国、加拿大等5国市场所售产品中仍含有该物质。
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2011年11月2日，美国安全化妆品运动联盟表示，强生婴儿洗发水中含有可致癌的二恶烷以及季铵盐15。美国、中国、加拿大等5国市场所售产品中仍含有该物质。
十溴联苯醚的光降解产物判定
图4 TiO2光催化降解多溴联苯醚8小时后 反应产物的色谱图
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2011年11月2日，美国安全化妆品运动联盟表示，强生婴儿洗发水中含有可致癌的二恶烷以及季铵盐15。美国、中国、加拿大等5国市场所售产品中仍含有该物质。
十溴联苯醚的光降解 (实验二) 在实验一基础上，以Ag/TiO2为催化剂，其余实验
条件相同，得到是溴联苯醚的降解曲线如图4所示：
图5 以Ag/TiO2为催化剂十溴联苯醚的降解曲线
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多溴联苯醚的光降解机理
光降解
直接光降解
间接光降解
当物质吸收光谱能量 后达到激发态，所吸收的 能量使电子在轨道间发生 转移，强度足够大时，就 可发生化学键的断裂，从 而生成其它物质。
经光照射后反应系统中 某种物质吸收光能后，再 诱发其他种物质发生化学 反应。
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十溴联苯醚的光降解 (实验一)
利用光催化降解反应动力学模型Langmuir-Hinshelwood模 型。对上图数据进行拟合，得到图3。
结果表明: ln(C0/Ct)与t具有很好的 线性相关性，符合一
级反应动力学；
图3 ln(C0/Ct)与时间的关系
反应速率常数为 0.0103min-1； 线性相关系数为 R2=0.9959。
光降解十溴联苯醚的不足之处
1、所查阅文献都是在于实验室研究，在实际中的 应用很少，而且实验效果好并不代表实际中也会取得 同样好的效果；
2、对于十溴联苯醚的光降解产物的测定缺少定量 的测定与分析，从而进一步研究它的降解机理；
3、即使十溴联苯醚在光催化条件下得以降解，但 是它的降解产物也是有害物质，并未得到完全意义上 的降解。
环境有机化学
十溴联苯醚的光降解研究
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目录
1、多溴联苯醚的危害及降解 2、十溴联苯醚的光降解实例 3、十溴联苯醚的光降解机理探讨 4、结果与展望
5、参考文献
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十溴联苯醚的光降解 (实验三)
在二甲基亚砜(DMSO)溶液中、紫外光照射，研究 BDE-209的光降解动力学，利用Langmuir-Hinshelwood模 型，模拟得到：
结果表明: ln(C/C0)与t具有很好的 线性相关性，符合一 级反应动力学； 反应速率常数为 0.2189min-1； 线性相关系数为 R2=0.9985。
十溴联苯醚的光降解 (实验一) 先实验得出：以1g/L的TiO2为催化剂、甲醇为空穴
清除剂时BDE-209的降解速率最大，模拟太阳光照，在 此条件下，研究BDE-209的光降解动力学。
图2 十溴联苯醚的降解曲线
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多溴联苯醚的危害
多溴联苯醚，通式C12H(0-9)Br(1-10)O，结构如图1
图1 多溴联苯醚的结构
肝脏毒性、神经系统毒性、 内分泌干扰、生殖毒性、 免疫毒性等 在一定的条件下(如燃烧时)， 可生成毒性更为强的多溴二 苯并二噁英(PBDDs)及多溴二 苯并呋喃(PBDFs)
微生物降解：好氧降解是通过羟基化或甲基化 分解多溴联苯醚，厌氧生物降解主要是通过催化还 原脱溴，使高溴联苯醚得到电子同时释放出溴离子。
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多溴联苯醚的降解方法