常用的氧化还原滴定方法共35页
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氧化还原滴定常见方法
氧化还原滴定常见方法一：高锰酸钾法强酸性条件：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O弱酸性、中性或弱碱性：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-在NaOH浓度大于2mol/L的溶液中：MnO4-+e-=MnO42-用高锰酸钾测定MnO2含量：第一步：加入一定量过量的标准酸化的Na2C2O4溶液：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O第二部：用KMnO4溶液标定剩余C2O42-:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O二：重铬酸钾法由于K2Cr2O7的还原产物Cr3+为绿色，终点时无法判断出过量的K2Cr2O7的黄色，所以常用二苯胺磺酸钠作指示剂（溶液显紫红色为终点）: Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O三：碘量法I2溶液的储存：由于固体I2在水中溶解度很小，通常将I2溶解在KI溶液中形成I3-(为方便起见，一般简写为I2)。
滴定时的基本反应为：I3-+2e-=3I-I2溶液的标定：使用As2O3进行标定。
As2O3难溶于水，可溶于碱溶液中：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O在pH≈8的溶液中，平衡定向向右移动：AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+直接碘量法：还原性强的物质，可以用I2溶液直接标定。
如钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+还可测定As2O3、Sb(III)、Sn(II)等。
不能在碱性溶液中进行，会发生歧化。
间接碘量法：氧化性强的物质，可用I-还原，然后用Na2S2O3的标准溶液滴定析出的I2：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-必须在中性或者弱酸性环境中。
碱性下I2会歧化，强酸性下Na2S2O3会分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O。
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
常用的氧化还原滴定方法
缺 点：
标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的 选择性也较差。 但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点 大多可克服。
一、KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑
• ——滴定：用酸式滴定管装上Na2S2O3溶液进行滴定，锥形瓶内溶液由棕 色变至黄绿色时加入1%淀粉液1-2ml,溶液变成深蓝色，用Na2S2O3溶液继 续滴定至亮绿色为终点。
• 记下V（Na2S2O3)，平行三次
滴定过程溶液颜色变化示意：
K2Cr2O7溶液
Cr3++I2 I2浓度大
加入KI、HCL
(3)
(4)
高锰酸钾自身指示终点
酸度： 滴定终点: (淡粉红色30秒不退)。
一、KMnO4法
1. 过氧化氢的测定
可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。
2. 高锰酸钾法测钙
硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原性物质，测定的 是硫化钠的总还原能力。
含硫物、有机硫化物等，使其转化为 H2S，用锌盐的氨溶液 吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。
三、碘量法
2. 漂白粉中有效氯的测定
漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。 有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI ，反应生成的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:
标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的 选择性也较差。 但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点 大多可克服。
一、KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑
• ——滴定：用酸式滴定管装上Na2S2O3溶液进行滴定，锥形瓶内溶液由棕 色变至黄绿色时加入1%淀粉液1-2ml,溶液变成深蓝色，用Na2S2O3溶液继 续滴定至亮绿色为终点。
• 记下V（Na2S2O3)，平行三次
滴定过程溶液颜色变化示意：
K2Cr2O7溶液
Cr3++I2 I2浓度大
加入KI、HCL
(3)
(4)
高锰酸钾自身指示终点
酸度： 滴定终点: (淡粉红色30秒不退)。
一、KMnO4法
1. 过氧化氢的测定
可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。
2. 高锰酸钾法测钙
硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原性物质，测定的 是硫化钠的总还原能力。
含硫物、有机硫化物等，使其转化为 H2S，用锌盐的氨溶液 吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。
三、碘量法
2. 漂白粉中有效氯的测定
漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。 有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI ，反应生成的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
常用氧化还原滴定标准版文档
定义：是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 用定途义：用是氧以化氧还化原还滴原定反法应能为直基接础或的间滴接定测分定析许法多。无机物和有机物。 示Cr例2O：72用-+重6铬Fe酸2+钾+法14测H+定=铁2 C，r3可+配+6制FKe23C++r27OH72标O 准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应 为Cr：2O72-+6 Fe2++14H+=2 Cr3++6 Fe3++7H2O 定Cr义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O C定r义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O C定r义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O 用 定 Cr途义2O：72用 是-+氧 以6化 氧Fe还 化2+原 还+滴 原14定 反H+法应=能 为2 C直 基r3接 础+或 的+6间 滴F接 定e3测 分++定 析7H许 法2多 。O无机物和有机物。 定C用r义途2O：72是用-+以氧6氧化Fe化还2+还原+原滴14反定H+应法=为能2 C基直r3础接+的或+6滴间F定接e3分测++析定7H法许2。多O无机物和有机物。 用当定途滴义： 定用到是氧终以化点氧还时化原，还滴指原定示反法剂应能变为直色基接，础或从的间而滴接可定测以分定测析许定法多和。无计机算物铁和的有含机量物。。 C示用r例途2O：72用-+重氧6铬化Fe酸还2+钾原+法滴14测定H+定法=铁能2 C，直r3可接+配或+6制间F接Ke23测C++r定27OH许72多标O无准机溶物液和，有以机二物苯。胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应 C为r：2O72-+6 Fe2++14H+=2 Cr3++6 Fe3++7H2O 定用义途：是用以氧氧化化还还原原滴反定应法为能基直础接的或滴间定接分测析定法许。多无机物和有机物。 定用义途：是用以氧氧化化还还原原滴反定应法为能基直础接的或滴间定接分测析定法许。多无机物和有机物。 C示r例2O：72用-+重6铬Fe酸2+钾+法14测H+定=铁2 C，r3可+配+6制FKe23C++r27OH72标O 准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应 C为r：2O72-+6 Fe2++14H+=2 Cr3++6 Fe3++7H2O C定r义2O：72是-+以6氧Fe化2+还+原14反H+应=为2 C基r3础+的+6滴F定e3分++析7H法2。O
分析化学常用氧化还原滴定法
b 间接碘量法（滴定碘法） • 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2
KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2
用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 I2＋2S2O32-=2I-+S4O62- E S4O62-/S2O32-=0.09V
弱酸性至中性!!!
' Fe3 / Fe2
除Fe3＋黄色
利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 NO3- Fe2+(过)NO +Fe3+ +Fe2+(剩)
Cr2O72-
(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 Ti4+ 预还原器 Ti3+ Fe3+ Ti4+ + Fe2+
Na2S2O3溶液的配制与标定（1）
蒸馏水 煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
加入少许 Na2CO3
贮于棕色 玻璃瓶
赶赶杀 菌
CO2 O2
→
→
→
酸氧分 性化解
S2O32- S2O32- S2O32-
不↓ ↓
稳 定
(SO42S↓）
， (SO32-, S↓)
→
HSO3-,S↓
酸 维抑
性 持制
S2O32不 稳 定
指示剂：二苯胺磺酸钠 重铬酸钾回收！！！
重铬酸钾法测定铁（有汞法）
Fe2O3FeO SHnCCl,l2Fe2 Sn2 剩 SP混酸Fe2
HgCl 2 过
Hg2Cl2 二苯胺磺酸钠（无色－紫色）
Cr2O72-
常用氧化还原滴定法及其应用实例
一、 KMnO4法
在沉淀Ca2+时，为了获得颗粒较大的晶形沉淀， 并保证Ca2+与C2O42-有1∶1的关系，必须选择适当的沉 淀条ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。
通常 是在 Ca2+的试 液中 先加 盐酸 酸化 ，再 加入 (NH4)2C2O4。由于C2O42-在酸性溶液中大部分以HC2O4-存 在，C2O42-的浓度很小，此时即使Ca2+浓度大，也不会 生成CaC2O4沉淀。
一、 KMnO4法
这样不仅可避免Ca(OH)2或(CaOH)2C2O4沉淀的生 成，而且所得Ca2C2O4沉淀又便于过滤和洗涤。放置冷 却后，过滤，洗涤，将Ca2C2O4溶于稀硫酸中，即可用 KMnO4标准溶液滴定热溶液中与Ca2+定量结合的C2O42-。
一、 KMnO4法
有机物的测定
在强碱性溶液中，过量KMnO4能定量的氧化某些 有机物。例如KMnO4与甲酸的反应为：
使用经久放置的KMnO4溶液时应重新标定。
一、 KMnO4法
标定KMnO4溶液的基准物质很多，如H2C2O4·2H2O、 As2O3 、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 、 Na2C2O4和纯铁丝等。
最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、无结晶 水，在105～110℃烘两小时即可使用。
常用氧化还原滴定法
一、 KMnO4法
1.概述
KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关:
①强酸
θ(MnO4-/ Mn2+ )= 1.51 v
②中性、弱酸性或弱碱性
θ(MnO4-/ MnO2 ) = 0.58 v ③强碱性 θ(MnO4-/ MnO42- ) = 0.56 v
一、 KMnO4法
KMnO4法
常用的氧化还原滴定方法
3. 土壤中有机质的测定 土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重 要指标。 土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的 含量而换算的。即在浓H2SO4 的存在下，加K2Cr2O7 溶液，并在一定温度下(170—180℃)使土壤里的碳被 K2Cr2O7 氧化成CO2 ，剩余的K2Cr2O7 ，以邻苯氨基 苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2 滴定。 其反应如下： Cr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2O Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
2.钙的测定 先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中， 然后利用Ca2+与C2O42—生成微溶性CaC2O4沉淀。 过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。 用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下： Ca2++C2O42—＝CaC2O4 ↓ (白) CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4—+6H+ ＝ 2Mn2++10CO2↑+8H2O 凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子， 只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴 定。
反应结束后，将溶液酸化，MnO42+岐 化为MnO4+和MnO2。再加入准确过量的 FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+， 最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。
二、 重铬酸钾法 （一）方法简介 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶 液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+， 半电池反应式为： Cr2O72—+14H++6e—＝2 Cr3++7H2O 在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位 值常较其标准电极电位值为小。 K2Cr2O7 还原时的标准电极电位(E0 ＝1.33 伏)，虽然比KMnO4的标准电位(E0＝1.51伏)低 些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
常用的氧化还原滴定方 法
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马 克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
常用的氧化还原滴定方 法
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马 克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利