蓖麻油酸制癸二酸反应历程探讨
癸二酸
癸二酸癸二酸简介癸二酸无色片状结晶，可燃。
熔点134-134.4℃，沸点294.5℃（13.3kPa），243.5℃（2.0kPa），相对密度1.2705（20/4℃），折射率1.422，摩尔燃烧热5.424MJ/mol。
溶于酒精和乙醚，微溶于水，1g该品溶于700ml水或60ml沸水。
癸二酸的制备以天然的蓖麻油或已二酸单酯为原料制得。
用乙烯、四氯化碳经聚合反应也可得到癸二酸，但目前世界上工业生产的癸二酸几乎全部都是用蓖麻油作原料的。
1. 蓖麻油裂解法。
蓖麻油在碱作用下加热水解生成蓖麻油酸钠皂，然后加硫酸酸解生成蓖麻油酸；在稀释剂甲酚的存在下，加碱加热到260-280℃进行裂解，生成癸二酸双钠盐及仲辛醇和氢气，裂解物经水稀释后，加热加酸中和，把双钠盐变成单钠盐；再用活性炭脱色后的中和液煮沸加酸，使癸二酸单钠盐变成癸二酸结晶析出，再经分离、干燥即得成品。
原料消耗定额：蓖麻油（工业品）2100kg/t、硫酸（98%）1600kg/t、烧碱（95%）1200kg/t、甲酚（工业品）100kg/t。
2. 石油正癸烷发酵法。
利用200＃溶剂油或166－182℃馏分中分离制得的正癸烷，以19-2解脂假丝酵母发酵制得癸二酸。
3. 新环戊酮法。
以钯盐-铜或铁为催化剂，在乙醇、丙醇或其他醇的溶剂中，在40－60℃低温和常压的缓和条件下，将环戊烯用空气氧化生成环戊酮，然后用铁催化剂氧化和二聚而成。
癸二酸的应用1. 生产癸二酸酯类增塑剂其主要酯类产品是癸二酸二丁酯癸二酸二正丁酯癸二酸二辛脂癸二酸二酰肼癸二酸二乙酯癸二酸二甲酯双-2-乙基己基癸二酸酯癸二酸二(2-乙基己)酯癸二酸酸二辛酯癸二酸二异辛酯，常用酯是癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯。
癸二酸增塑剂可广泛用在聚氯乙烯、醇酸树脂、聚酯树脂和聚酰胺模塑树脂中，由于其低毒和耐高温的性能，所以经常用于一些特殊用途的树脂中。
2尼龙塑模树脂的原料其主要产品是尼龙-9 尼龙-11 尼龙-610 尼龙-810 尼龙-1010用癸二酸生产的尼龙塑模树脂具有较高的韧性和较低的吸湿性，3.也可加工成很多特殊用途的产品。
癸二酸的原料与上下游产业链分析
癸二酸的原料与上下游产业链分析8.1 癸二酸原料供应与市场概况癸二酸的原料是蓖麻油。
癸二酸为蓖麻油重要的深加工产品。
蓖麻油主成份为80～88%的蓖麻油酸三甘油酯，是由蓖麻籽(含油量47～69 %)加工的一种干性油。
粗蓖麻油经脱酸、洗涤、脱水、脱色、过滤制成了精蓖麻油。
蓖麻油是自然界中唯一含大量羟基酸的油脂，易发生皂化、酯化、酰化、卤化、裂化、磺化、酸化、氧化、环氧化、酯交换、水解、脱水、氢化、胺化、碱解等多种化学反应。
作为重要的化工原料，具有很高的应用价值。
如将蓖麻油裂解可得多种有用产品如癸二酸、壬二酸、辛二酸、2-辛酮、2-仲辛醇、庚醛、十一烯酸等，其中最具重要用途的为癸二酸和十一烯酸。
据有关材料显示，迄今能开发的蓖麻油的衍生物已达180余种，从石油中得到的系列产品，许多可以从蓖麻油深加工中获得。
除汽车刹车油外，蓖麻油还可用于生产香料、化妆品、医药品、新型工程塑料和尼龙纤维等。
蓖麻油还可以作为生物柴油，未来很可能成为石油的替代品之一。
世界蓖麻主要产区分布：印度、中国、巴西等国家，产量占全世界蓖麻总产的90％以上，还有印尼、巴基斯坦、泰国、法国、尼日利亚等国家。
全世界蓖麻种植面积约为1650万亩，平均单产55公斤／亩左右。
国内蓖麻主要产区分布：内蒙古通辽地区、吉林省白城地区、山东、山西等地，占全国蓖麻种植的80％。
其他产区有辽宁、云南、河南、河北、新疆、宁夏、青海等地。
中国正常生产年份蓖麻种植面积约300万亩。
从国际市场看，蓖麻油的需求量在急剧增长，中国的蓖麻籽有着广阔的出口前景。
目前，全世界蓖麻种植面积约为110万公顷左右，世界蓖麻油的主要进口国是工业发达国家，如法国、美国、德国、英国、荷兰等五国占年耗量的61%。
美国生产塑料和树脂耗用的蓖麻油为25.9%、涂料占23.7%、脂肪酸占12.7%、润滑油占6.3%、化妆品占2.1%，其他如作油墨、表面活性剂共占29.1%，其原料主要从外国进口。
日本蓖麻油用量，涂料占28.6%、硬化油为17.8%、皮脂油12.9%、表面活性剂12.3%、化妆品8.2%、树脂5.7%、其他占14.5%。
癸二酸的制备及应用发展趋势
癸二酸的制备及应用发展趋势癸二酸是一种具有非常广泛用途的重要化工原料。
本文介绍了近些年来蓖麻油裂解制备癸二酸的工艺研究情况并指出了癸二酸生产努力的方向。
标签：癸二酸制备应用癸二酸为无色单斜棱柱体、片状或小叶状结晶，工业品为白色粉末或颗粒;易溶于醇类、醚类、酮类等有机溶剂，微溶于水和乙醚，难溶于苯、石油醚、四氯化碳。
纯品为白色鳞片状结晶，工业品略带浅黄色，熔点134.5℃，主要是通过以蓖麻油为原料而制得的。
癸二酸具有非常广泛的用途，主要用来制备癸二酸的酯类，如癸二酸二辛酯可用作橡胶的耐寒增塑剂，也可以用来制备尼龙-610、尼龙-1010、橡胶软化剂、合成航空航天润滑油、润滑油添加剂、表面活性剂、环氧树脂固化剂聚癸二酸酐、工程塑料、火箭推进剂以及香料、涂料、化妆品等。
在我国，癸二酸主要用来合成癸二酸二酯系列低温增塑剂产品，近年来在润滑油、光稳定剂等有机合成方面的报导也呈上升的趋势。
本文将对近些年癸二酸的制备及应用做如下综述。
1 癸二酸的制备癸二酸传统的生产方法主要是采用蓖麻油催化水解或加碱皂化生成蓖麻油酸，然后再以苯酚或甲酚作稀释剂于260-280℃加碱裂解，经酸化等纯化处理后得到。
工业上普遍采用蓖麻油为原料生产癸二酸，有裂解法、合成法以及水解法等。
温琰等[1]通过间歇工艺实验和多种创新方法研究了蓖麻油制癸二酸裂解反應。
发现了关于水、连串反应、催化、第二反应平衡和制约癸二酸收率等方面的反应特征。
王彦雄等[2]以对环境友好、安全无毒的液体石蜡作为稀释剂，同时筛选了对环境友好的催化剂，开发了清洁制备癸二酸，生产工艺，研究发现，采用氧化铁作催化剂可取得良好的裂解反应效果。
王文举等[3]研究了传统蓖麻油裂解制备癸二酸的工艺流程，分析产生大量含盐含酚废水的原因。
提出采用一步酸化法制备癸二酸的新工艺流程，考察了水用量对癸二酸收率的影响。
陈庆[4]采用蓖麻油催化裂解清洁工艺制备癸二酸，在反应过程中选择Fe2O3作为催化剂和相对清洁的液体石蜡作为稀释剂，提高了产品质量，减少了对环境的污染。
癸二酸的制备及应用发展趋势
图 ４ 回流 比和塔顶 乙酸 乙酯流量关系
会 高频 出现 。 在 极值 点 前 ， 乙酸 乙酯 的最 终产 量 多或 少 ， 主 ［ １ 】 华 南 师范 大 学 等 编 ， 曾昭 琼 主 编 ． 有 机 化 学 实验 ［ Ｍ】 ． 高 等 教 育 要取 决 于 反应 平衡 对 反应 程 度 的约束 作 用 。一般 来 讲 ， 回 出版 社 ， ２ ０ ０ ０ 流 比越 大 ， 越 能使 反应 物 与 产 物加 速 且 充 分地 分离 ， 产 量 【 ２ 】 秦序． 乙酸 乙酯 合 成 实 验 改 进 ［ Ｊ ］ ． 洛 阳 师范学 院 学报 ， ２ ０ １ ３ 就越 多 。 但 是 回流 比越 大 ， 塔板 上 的液相 停 留时间 就越短 。 （ ０ ８ ） ． 当回流 比达 到 一定 值 后 ， 能否 快速 、 充 分 地 转化 ， 还 要 看反 【 ３ 】 雷瑞 琴 ， 孙 忠娟． 实训 Ｊ 室 乙酸 乙 酯 制 备 方法 的研 究 【 Ｊ 】 ． 中 小 企
５ ０ ｋ ｍｏ ｌ ／ ｈ 。乙酸 和 乙醇水 溶液 进料 的温 度都 是 ７ ０ ℃， 进料 的压 力 都 是 １ ２ ０ ｋ Ｐ ａ 。 每块 塔 板 的持 液 量 为 ０ ． ０ ２ ｍ。 ， 板 效 率为 ０ ． ６， 精馏 塔 的操作压 力 为 １ ０ １ ． ３ ｋ Ｐ ａ 。 对反 应精馏 模 型参数 进 行优 化 分析 ， 乙酸 在 第 １ ０块 ，
滑油添 加 剂 、 表 面 活性 剂 、 环氧 树 脂 固化 剂聚 癸 二酸 酐 、 工 收率 的影 口 向 。 程 塑 料、 火箭 推进 剂 以及香 料 、 涂料、 化妆 品 等。 在我国 ， 癸 陈 庆 采 用蓖 麻 油催 化 裂 解 清 洁 工艺 制 备 癸 二酸 ， 在 二酸 主要 用 来 合成 癸 二酸 二酯 系列 低 温增 塑 剂产 品 ， 近 年 反 应 过 程 中选 择 Ｆ ｅ Ｏ。 作 为催 化 剂和 相 对清 洁 的液 体 石
癸二酸的生产工艺及技术进展
癸二酸的生产工艺及技术进展国内外对于工业制造癸二酸方法的研究非常活跃。
例如高温碱熔处理蓖麻醇酸法；裂解蓖麻油法；硝酸氧化环癸烷和环癸醇法；臭氧分解十一碳烯酸或其乙酯等；制癸二酸的的方法都属于较早开发的方法，电解己二酸法和微生物发酵法，也越来越受到重视。
2.1 裂解蓖麻油法裂解蓖麻油法是最传统的癸二酸生产方法，是采用蓖麻油催化水解或加碱皂化生产成蓖麻油酸后，再以苯(甲)酚为稀释剂于260～280℃加碱裂解，经酸化等纯化处理后得到癸二酸。
传统的制造方法存在3个方面的问题：生产周期长，产品质量差，苯(甲)酚有毒，腐蚀设备，污染环境。
2.1.1 生产工艺采用碱热裂解蓖麻醇酸：以蓖麻油为主要原料，经水解、裂化、中和、脱色、酸化、水洗、脱水、干燥工序，原采用间断操作制成癸二酸。
80年代，天津中河化工厂首先试行了裂化、中和、脱色及酸化连续化生产。
目前，潍坊有机化工厂、南宫市第一化工厂、濮阳中原石油化工厂、衡水东风化工厂实现了连续化生产。
其优点是:生产稳定、质量较好，操作安全，职工劳动强度降低，且物耗、能耗有所下降。
（1）水解：…（2）裂化：…（3）中和裂化料水溶后，加H2SO4至PH=6.0～6.2，脂肪酸游离出来与水相分离，而癸二酸仍以单钠盐的的形式溶解在水相中，从而达到提纯的目的。
（4）脱色酸化工序利用阴离子大孔吸附树脂的吸附能力，除去料液中有机色素及中和工序未除去的微量脂肪酸，然后料液加H2SO4使PH值在2.0～2.5之间，此时溶液中癸二酸单钠盐全部生成癸二酸，经冷却降温析出。
其流程框图如下：图2.1 裂解蓖麻油法生产癸二酸工艺里欧成图流程近来，国内外对该法制癸二酸进行了大量研究。
例如含蓖麻醇酸84%的原料，在改进的工艺条件下，如以液体石蜡为稀释剂及Pb3O4为催化剂后，不仅缩短了反应时间，而且也提高了收率。
（5）含酚污水处理…2.1.2 影响色值的原因影响色值的原因有裂解、脱色、稀释剂（苯酚）等。
（1）裂解在癸二酸的生产工艺中，裂解工序对最终产品的质量和色值有重要影响。
蓖麻油催化裂解制备癸二酸的清洁工艺研究_王彦雄
工业催化 INDUSTRIAL CATALYSIS
April 2012 Vol． 20 No． 4
精细化工与催化
蓖麻油催化裂解制备癸二酸的清洁工艺研究
王彦雄，张小里* ，李红亚，豆坤坤，张甜甜，姚 娜
（ 西北大学化工学院，陕西 西安 710069）
摘 要： 传统的蓖麻油裂解制备癸二酸工艺因使用稀释剂邻甲酚和催化剂铅氧化物而导致严重的 环境污染。以对环境温和的液体石蜡作稀释剂，筛选环境友好型催化剂制备癸二酸，开发清洁生产 工艺，研究发现，采用氧化铁作催化剂可取得良好的裂解反应效果。最佳工艺条件为： 催化剂用量 为蓖麻油质量的 1． 00% ，V（ 稀释剂） ∶ V（ 蓖麻油） = 4∶ 1，V（ 碱液） ∶ V（ 蓖麻油） = 1∶ 1，反应温度 280 ℃ ， 反应时间 4 h。在此条件下，癸二酸收率达 67． 2% ，分离后纯度达到 99． 0% 。表明氧化铁作为催化 剂配合液体石蜡作稀释剂可望开发一条蓖麻油裂解制备癸二酸的清洁生产工艺。 关键词： 有机合成化学； 蓖麻油； 癸二酸； 氧化铁； 催化碱解； 清洁工艺 doi： 10． 3969 / j． issn． 1008-1143． 2012． 04． 016 中图分类号： O643． 36； TQ645． 82 文献标识码： A 文章编号： 1008-1143（ 2012） 04-0068-04
下层水相 1 mL，调节 pH = 2，将生成的沉淀用1 mL 无水乙醇溶解后进行薄层色谱分析，计算癸二酸收 率随时间变化的关系。反应结束后的产物用同样的 方法进行处理，将得到的白色絮状沉淀过滤，进行干 燥和重结晶，制得产品癸二酸。
2 结果与讨论
2． 1 催化剂的选择 在蓖麻油用量 30 mL、质量分数 40% 的 NaOH
利用蓖麻油发展精细化学品解读
利用蓖麻油发展精细化学品朱红精细 1522 1501220229摘要:本文综述了蓖麻油深加工的各种途径 , 介绍了以蓖麻油为原料加工的多种精细化学品的生产方法及其应用。
关键词 :蓖麻油 ; 精细化学品 ; 蓖麻油酸 ; 表面活性剂我国是世界蓖麻子富产国 , 年产量在 20万 t 左右 , 仅次于印度和巴西。
但我国的蓖麻油榨油及深加工工业与蓖麻子的产量还不相匹配 , 有待于进一步改造、更新和开发。
蓖麻油是高级脂肪酸的甘油酯 , 含有双键、羟基和酯基三种功能基团 , 因而可以发生多种反应 , 如皂化 (水解、磺化、酯化、酰胺化、卤化、氢化、硫酸化、环氧化、乙氧基化、裂化、脱水、碱解和酯交换等 , 故可进行广泛的化学深加工。
下面简介 40余种蓖麻油精细化学品 , 以利开发 1. 合成表面活性剂硫酸化蓖麻油 :别名太古油 , 土耳其红油 , 磺化蓖麻油 , 是蓖麻油与硫酸作用而得 , 也是最早使用的阴离子表面活性剂。
用作纤维加工油剂 , 染色助剂 , 润滑剂 ,化妆品、肥皂、香波、餐洗剂等稳泡剂 , 农药用乳化剂等。
硫酸化蓖麻油酸丁酯 :蓖麻油与丁醇经酯交换 , 分去甘油后与硫酸作用 , 再以碱中和制取阴离子表面活性剂 , 是耐硬水、耐酸性强的表面活性剂。
用作羊毛 , 丝织品 , 棉麻制品及其混纺制品的染色 , 漂白 , 润湿和柔软剂等。
结论自 20世纪 60年代国外开发有机膦水处理剂 HEDP 以来 , 有机膦酸盐水处理剂经历了一代又一代的发展。
第一代有机膦酸盐水处理剂 HEDP 和 A TMPA ,作为阻垢缓蚀剂在磷系配方中统治了近 20年 , 直到20世纪 70年代后期 , 为了适应高浓缩倍数的需要 , 出现了 PB TCA。
随之 ,20世纪 80年代中期 ,HPA 的问世 , 组成了人们所期望的 , 可能与金属离子配方相抗衡的全有机水处理剂。
进入 20世纪 90年代 , 有机膦酸盐水处理剂又有进一步的发展 , 产品以多氨基多醚基甲叉膦酸 (PAPEMP及 POCA 为代表 , 其主要特点是分子增大 , 出现了大分子有机膦酸盐水处理剂。
蓖麻油制癸二酸裂解工艺研究
蓖麻油裂解生产癸二 酸 ， 国采 用有 酚工艺 ， 品收率 高达 我 产 ４ ％ ～ ９ ， 是有 含 酚废水 产 生 ， 要处 理 ； 果 不用 甲 ７ ４％ 但 需 如 酚则 收 率很 低 １－］ 为 了 进 一 步 提 高 当前 有 酚 工 艺 水 平 和 今 后 ５。 ３ 寻找无 酚且 收率 高的生 产方 法 ， 研究 了这个 裂解 反应 。裂解 主
ｍｅ ｈ ｄｓ Ｅｆｅ ｔ ｆｔ ｍｐｅ ａｕ ｅ，ｔｍｅ．ｗａ ｅ ｎ ｒ ｓ ｌｏ ｉ ｌ ｆｐ ｏ ｕｃｓｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉａ ｅ ｔ ｏ ． ｆｃ ｓｏ ｅ ｒｔｒ ｉ ｔ ｒａ ｄ ｃ ｅ ｏ ｎ ｙ ｅｄ ｏ ｒ ｄ ｔ ｒ ｎ ｅ ｔｇ ｔｄ． Ｃｈ ｒ ｃ ｅ ｓｏ ｈ ｅ ｃｉｎ ａ ａ ｔｒ ｆｔ ｅ ｒ ａ ｔｏ ｓ ｃ ｓｉ ｕ ｈ ａ ｍｐｏ ｔｎ ｅ ｏ ｔｒ ｐ ｅ ｅ ｃ ｆｃ ｎ ｅ ｕ ｉｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｒａ ｃ ｆｗａ ｅ ， ｒ ｓ ｎ ｅ ｏ ｏ ｓ ｃ ｔｖ ｅ ｃ ｉ ｓ，ｃ ｔｌｔｃ ｒ ｌ ｆｃ ｅ ｏ ， ｓ ｃ ｎ ｅ ｃ ｉｎ ｅ ｕ ｌｂ ｉ ｍ ｎ ｏ ａａ ｙｉ ｏ ｅ ｏ ｒ ｓ ｌ ｅ ｏ ｄ ｒ ａ ｔｏ ｑ ｉｉ ｒｕ ａ ｄ
反应式 如下 ： Ｃ Ｃ ）Ｃ Ｏ Ｃ ２ Ｈ ＝Ｃ Ｃ ２ ７ Ｏ Ｈ ＋ Ｎ Ｏ Ｈ （ Ｈ２ Ｈ Ｈ Ｈ Ｃ Ｈ（ Ｈ ）Ｃ Ｏ ２ ａＨ Ｃ｛（ Ｈ ）Ｃ Ｏ Ｃ ３ ａ Ｏ Ｃ ２ ８ Ｏ Ｎ ＋Ｈ ｝ Ｃ ２ ５ Ｈ Ｈ Ｈ ＋Ｎ Ｏ Ｃ（ Ｈ ）Ｃ Ｏ ａ ２ ３ 本 文拟通过考察产 物 收率 与反应 条件 的 关 系 ， 求 反应 特 探
ｔ ｉｅ ｔ ｎ ｏ ｅ ｒ ｈ ａ ｎ ｎ —ｔ ｘ ｃ ｓ ｂ ｔｔ ｔ ｏ ｒ ｓ ｌｄ ｆｎ ｔｌ ｈｅ ｄ ｒ ｃｉ ｆｓ ａ ｃ ｏ — ｏ ｉ ｕ ｓｉｕ ｅ ｆｒ ｃ ｅ ｏ ｅｉ ｉｅｙ． ｏ