制绒参数对单晶硅太阳电池制绒效果的影响_池缘缘

收稿日期：2013－03－16．基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划项目（No ：NCET －11－1005）；辽宁省自然科学基金项目（No ：201102005）；辽宁省教育厅一般项目（No ：L2012401）；辽宁省百千万人才资助项目（No ：2012921061）；辽宁省高等学校优秀人才支持计划（No ：LＲ201002）．作者简介：池缘缘（1990－），女，渤海大学硕士研究生，主要从事新能源领域、太阳电池方面研究．通讯作者：lxd2211@sina．com．制绒参数对单晶硅太阳电池制绒效果的影响池缘缘，陆晓东*，周涛，董永超（渤海大学新能源学院，辽宁锦州121013）摘要：本文以金相显微镜(放大倍数分别为800ˑ，400ˑ)为观测手段，研究了NaOH 溶液浓度、反应时间、温度和IPA 浓度等参数对单晶硅制绒效果的影响，通过金相显微镜显微图像的对比分析发现:当NaOH 溶液浓度大于2%条件时，温度小于75ħ时，单晶硅表面的绒面效果较差．当制绒液中NaOH 和IPA 的浓度分别为1．57%和5%，且制绒时间和制绒温度分别为25min 和80ħ时，制备的绒面结构均匀，金字塔的覆盖率约为100%，即可实现最优的制绒效果．关键词：制绒;单晶硅太阳电池;表面织构中图分类号：TM 914．4文献标志码：A 文章编号：1673－0569（2013）03－0362－050引言在实用化的太阳电池中，晶硅电池一直占据太阳电池市场垄断地位．截至2010年〔1〕，在全球光伏组件市场中，晶硅电池组件所占比例高达85－90%．据欧洲光伏工业协会EPIA 预测，至少到2020年，晶硅电池仍将是未来光伏市场的主流产品（其市场份额仍将占约50%左右），因此对光伏产业的发展而言，优化现有的晶硅电池生产工艺仍具有十分重要的意义〔2－3〕．由于绒面结构具有减小入射光的反射率和提高体内光场吸收效率的作用，所以其已成为晶硅太阳电池芯片生产过程中的最重要工序．目前，晶硅电池制绒多采用酸性或碱性溶液腐蚀的方法实现，酸性溶液主要用于多晶硅太阳电池的制绒过程中，而碱性溶液多用于单晶硅太阳电池的制绒过程中．仅就制绒过程而言，碱性溶液制绒过程具有反应过程控制方便、制绒效果良好（形成硅片表面均匀分布的金字塔结构）、反应过程不产生危害环境的有害气体（如NO x ）等特点，所以更易于实现清洁高效电池的批量生产．图1理想的绒面结构良好的单晶硅绒面应具有的特征为〔4〕：入射光在金字塔斜面的一次入射角约为54．74ʎ，在相邻金字塔斜面的二次入射角约为15．78ʎ（如图1所示）．相应的金字塔结构要求为：尺寸在1 3μm 之间、大小均第34卷第4期2013年12月渤海大学学报（自然科学版）Journal of Bohai University （Natural Science Edition ）Vol．34，No．4Dec．2013DOI:10.13831/ki.issn.1673-0569.2013.04.005匀、覆盖率达到100%．由于制绒过程中涉及多个参量，如溶液浓度，反应时间，温度，IPA 浓度等，所以探讨各个参量对制绒效果的影响及最优制绒参数范围大小，对晶硅太阳电池制绒工序而言至关重要．本文主要通过对NaOH 溶液浓度，反应时间，温度，IPA 浓度等参数的调整，利用金相显微镜（放大倍数分别为800ˑ，400ˑ）呈现的单晶硅表面的显微图像，探讨各参量变化对制绒效果的影响，并通过不同制绒条件显微图像的对比，给出最优的NaOH 溶液制绒参数范围．1实验1．1实验材料与主要仪器实验原料：9片大小相同的P 型单晶硅片，晶向正偏ʃ3ʎ，厚度为220ʃ10μm ，直径为150ʃ0．5mm 、电阻率为0．5 6Ω．cm．化学药品及纯度：NaOH 颗粒（分析纯）、异丙醇（IPA ）（分析纯）、30%过氧化氢（优级纯）、硫酸（优级纯）、氢氟酸（HF 含量不少于40%）、去离子水．实验主要仪器及设备：数显恒温水浴锅、金相显微镜、硅片腐蚀清洗机（型号：CSE －SC －N186（QK －LAB ）．1．2实验原理：1．2．1硅片的预处理图2预处理前后晶片表面形貌的对比，其中(a )为预处理前硅片表面的形貌情况，(b )为预处理后硅片表面的形貌情况由于新购单晶硅片的表面残留大量的有机沾污，所以实验过程中先用浓硫酸：双氧水=1：1的溶液去除此种沾污，然后再利用HF 溶液去掉硅片表面天然的和有机沾污去除过程中新形成的SiO 2膜（反应过程如公式（1）所示），最后为避免机械损伤层对制绒效果产生不利影响，再将清洗后的单晶硅片浸泡到浓NaOH 溶液中（此时NaOH 溶液为各向同性腐蚀液，NaOH 溶液的浓度为12%，温度为85ħ，时间3min．反应过程如公式（2）所示），将硅片表面腐蚀掉4 6μm．SiO 2+6HF =H 2（SiF 6）+2H 2O（1）Si +2NaOH +H 2O =Na 2SiO 3+2H 2↑（2）图2为预处理前后，单晶硅片表面的形貌对比情况．如图2（a ）所示，未经过处理过的单晶硅片表面存在严重的机械损伤，即：形成数量庞大的小突起和小凹陷．由于在这些突起和凹陷处，硅片表面的晶向十分混乱，且不同晶向与NaOH 溶液反应速度不同，所以直接利用这种晶片表面制绒，很难形成良好的绒面结构．单晶硅片表面为〔100〕晶面，是形成良好绒面的前提．由图2（b ）可见，经过预处理后，单晶硅片表面略有起伏，但上表面基本平行，即硅片表面已基本为（100）晶面．1．2．2制绒过程一般单晶硅碱性制绒液为加了异丙醇（IPA ）的低浓度NaOH 溶液〔5，6〕，制绒温度为75 85ħ，制绒时间为20 30min．为了研究制绒液中NaOH 的浓度、IPA 浓度、反应时间和反应温度等，对单晶硅表面形成363第4期池缘缘，陆晓东，周涛，董永超：绒参数对单晶硅太阳电池制绒效果的影响绒面效果产生的影响，实验过程中我们分别进行了以下实验：第一组NaOH 溶液的浓度实验：控制IPA 浓度为5%，时间25min ，温度80ħ，改变NaOH 溶液的浓度范围：0．5 12%．第二组IPA 浓度实验：控制NaOH 溶液浓度为1．57%，时间25min ，温度80ħ，改变IPA 浓度范围：0 20%．第三组反应时间实验：控制NaOH 溶液浓度为1．57%，IPA 浓度为5%，温度80ħ，改变反应时间范围：0 40min．第四组反应温度实验：控制NaOH 溶液浓度为1．57%，IPA 浓度为5%，时间25min ，改变反应温度范围：70 90ħ．（注：以上温度均为反应过程中利用温度计实测的溶液温度）2实验结果及讨论2．1NaOH 溶液浓度的影响（第一组实验）当NaOH 溶液的浓度较低时，参与反应的NaOH 量很小，不能对硅片表面起到很好的腐蚀作用，如图3（a ）所示．图3（a ）为NaOH 溶液的浓度为0．5%时，制备绒面的特点是：金字塔的覆盖率较低（非常稀疏），尺寸不一，且分布不均．由于良好的绒面结构要求金字塔尺寸均匀，且覆盖整个硅片表面，所以这种绒面结构并不符合要求．当NaOH 溶液的浓度从1%增加2%时，硅片表面的金字塔结构将逐渐变密，尺寸渐趋均匀．图3（b ）和图3（c ）分别是NaOH 溶液的浓度为1．57%和2%时，硅片表面制备的绒面情况．如图3（b ）和图3（c ）所示，此范围内绒面的特点是：金字塔尺寸基本一致（其平均尺寸约为2μm ），分布均匀（覆盖率约100%）．此时，用肉眼观察发现硅片表面呈灰暗色．在保持温度80ħ不变的条件下，使NaOH 溶液的浓度从2%增加至10%时，制备的金字塔逐渐变小，最终完全消失，如图3（c ）和图2（b ）所示．由于此浓度范围内，NaOH 溶液与硅片表面反应过于剧烈，NaOH 溶液表现为各向同性腐蚀性质（即呈现出抛光液的性质）．基于以上结果可见，最优的NaOH 溶液的浓度范围为1% 2%．通过对比试验发现：在这一最优浓度范围内，最佳的NaOH 浓度为1．57%．图3不同碱溶液浓度制绒后得到的显微镜图片，其中(a )NaOH 0．5%，(b )NaOH 1．57%，(c )NaOH 2%2．2IPA 浓度的影响（第二组实验）在制绒过程中，IPA 起的作用是降低硅片表面张力（即降低OH －浓度），促进氢气泡从硅片表面脱附，增强制绒腐蚀过程的各向异性因子〔7－8〕．当IPA 浓度处于0 3%范围时，受硅片表面张力及氢气泡在硅片表面长时间停留的影响，硅片各向异性腐蚀的效果很差．图4（a ）是IPA 溶液的浓度为0时，硅片表面制绒情况．此时金字塔的尺寸较小，且金字塔形状不规则，但覆盖率较高．当IPA 浓度从3%增加8%时，IPA 对NaOH 溶液制绒过程起到了明显的调节作用，可获得较高的各向异性因子．图4（b ）为IPA 浓度5%时，硅片表面的制绒情况．此时金字塔形状规则，尺寸较小，覆盖率较高．当IPA 浓度从8%增加20%时，一方面制绒过程产生的氢气泡迅速脱离硅片表面，加快了制绒反应速率，很难形成小金字塔结构；另一方面，过463渤海大学学报（自然科学版）第34卷量的IPA 破坏了不同晶面上的OH －离子浓度分布情况，导致各向异性因子变差，金字塔形状将变得不规则．图4（c ）为IPA 浓度10%时，硅片表面制备金字塔情况．因为规则且均匀分布的金字塔结构，是获得较小反射率的必要条件，所以最优的IPA 浓度范围是3% 8%，且对比发现：IPA 浓度为5%时，制绒效果最佳．图4不同IPA 浓度制绒后得到的显微镜图片，其中(a )IPA 0%，(b )IPA 5%，(c )IPA 10%2．3反应时间的影响（第三组实验）制绒过程需要一定的反应时间，但过长的反应时间也会对形成的金字塔结构产生不利影响〔9〕．当制绒时间0 15分钟时，硅片表面仅生成了少量的金字塔结构，且金字塔结构的覆盖率较低，如图5（a ）所示．当制绒时间为15 25分钟时，硅片表面的金字塔结构逐渐变密，如图5（b ）所示．当制绒时间大于25分钟时，金字塔结构逐渐消失，如图5（c ）所示．对比不同制绒时间发现最佳的制绒时间为24 26分钟．此反应时间，可使形成的金字塔结构布满整个硅片表面．图5不同时间制绒后得到的显微镜图片，其中(a )10min ，(b )25min ，(c )30min 2．4反应温度的影响（第四组实验）图6不同温度制绒后得到的显微镜图片，其中(a )70ħ，(b )80ħ，(c )85ħ将硅片放入溶液后，待腐蚀的硅表面吸附着Na +，H +，OH －和SiO 32－等离子．若要使反应持续进行，必须不断从硅片表面将Na +和SiO 32－运走，并提供新的OH －与硅反应，否则制绒化反应很难进行〔10〕．各类离子输运过程主要通过热运动来完成，且输运速率随温度升高而加快．当温度小于75ħ时，织构化反应很难进行，金字塔结构的形状并不完整、尺寸很小，但覆盖率较高，如图6（a ）所示．当温度从80ħ增加85ħ时，制备的金字塔尺寸将逐渐变大，如图6（b ）和图6（c ）所示．当温度大于85ħ时，形成的金字塔尺寸持续增加，但均匀563第4期池缘缘，陆晓东，周涛，董永超：绒参数对单晶硅太阳电池制绒效果的影响663渤海大学学报（自然科学版）第34卷性变差．可见最优的制绒温度范围为80ħ 85ħ．因为温度偏高时，IPA挥发速率加快，所以试验获得的最优温度为80ħ．3结论本文比较详细地分析了影响单晶硅制绒过程的几个基本因素，优化了NaOH溶液的浓度、IPA浓度、反应时间和反应温度等基本参数，得到了最优制绒工艺条件，即NaOH浓度为1．57%，IPA的浓度为5%，制绒时间为25分钟和制绒温度为80ħ．参考文献：〔1〕International Energy Agency（IEA），TechnologyＲoadmap：Solar photovoltaic energy〔Ｒ〕，10/2010．〔2〕何祚庥．北京、内蒙古和东北地区的未来———太阳能、风能、水能的互补〔J〕，2012，33（1）：74－82．〔3〕王强，张雅凡．自适应太阳能供电路灯的系统设计〔J〕，2012，33（1）：83－91．〔4〕Baker－Finch S C，McIntosh KＲ．Ｒeflection distributions of textured monocrystalline silicon：implications for silicon solar cells〔J〕．Progress in Photovoltaics：Ｒesearch and Applications，2013，21（5）：960－971．〔5〕Seidel H，Csepregi L，Heuberger A，et al．Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions I．Orientation dependence and behavior of passivation layers〔J〕．Journal of the electrochemical society，1990，137（11）：3612－3626．〔6〕Seidel H，Csepregi L，Heuberger A，et al．Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions I．Orientation dependence and behavior of passivation layers〔J〕．Journal of the electrochemical society，1990，137（11）：3612－3626．〔7〕Vazsonyi E，De Clercq K，EinhausＲ，et al．Improved anisotropic etching process for industrial texturing of silicon solar cells〔J〕．Solar energy materials and solar cells，1999，57（2）：179－188．〔8〕Ou W Y，Zhang Y，Li H L，et al．Effects of IPA on texturing process for mono－crystalline silicon solar cell in TMAH solution〔C〕//Materials Science Forum．2011，685：31－37．〔9〕Lee D B．Anisotropic etching of silicon〔J〕．Journal of Applied physics，1969，40（11）：4569－4574．〔10〕崔容强，秦蕙兰．绒面硅太阳电池的研究〔J〕．太阳能学报，1980，1（2）：189－196．Texturing parameters on monocrystallinesilicon solar cell texturing effectCHI Yuan－yuan，LU Xiao－dong*，ZHOU Tao，DONG Yong－chao（College of New energy，Bohai University，Jinzhou121013，China）Abstract：In this paper，metallurgical microscope with magnifications of800ˑ，400ˑas a means of ob-servation to study the influence of NaOH solution concentration，the reaction time，temperature，IPA concentra-tion on the texturing structure of c－Si solar cell．By contrast microscope microscopic image，we found：When the concentration of NaOH solution is greater than2%and temperature is less than75ħ，the texturing structure of c－Si solar cell is less effective．When NaOH and IPA concentrations were1．57%and5%，respectively and texturing time and temperature were25min and80ħ，respectively，a uniform textured structure with a coverage rate of pyramid with100%will be obtained．of approximately100%．Key words：texturing；silicon solar cells；Surface texture．。