硅片制绒工艺.
硅片制绒和清洗
利用接触角测量仪测量硅 片表面的接触角，评估表 面的润湿性和清洁度。
使用反射率测量仪测量硅 片表面的反射率，判断绒 面质量和减反射效果。
使用颗粒计数器检测清洗 后硅片表面的颗粒数量和 大小，评估清洗效果。
05 环境因素与安全生产管理
环境因素对制绒和清洗影响分析
01
温度
温度的变化会影响化学反应的速 率和效果，需要控制在适宜的范 围内。
硅片制绒和清洗
目录
• 硅片制绒概述 • 硅片清洗技术 • 制绒与清洗工艺参数优化 • 质量控制与检测方法 • 环境因素与安全生产管理 • 总结与展望
01 硅片制绒概述
制绒目的与意义
提高硅片对光的吸收能力
改善硅片表面的润湿性
通过制绒在硅片表面形成一层具有陷光作 用的绒面结构，增加光在硅片表面的反射 次数，从而提高硅片对光的吸收能力。
全。
工艺参数对清洗效果影响
清洗液种类
不同种类的清洗液对硅片 的清洗效果不同，需要根 据硅片表面的污染物种类 选择合适的清洗液。
清洗液浓度
浓度过高可能对硅片表面 造成损伤，浓度过低则可 能使清洗效果不佳。
清洗时间
时间过长可能浪费资源， 时间过短则可能使清洗不 彻底。
参数优化策略及实施
01
02
03
04
智能制造与自动化
随着工业4.0和智能制造的推进，硅片制ห้องสมุดไป่ตู้和清洗生产线将更加智能 化和自动化，提高生产效率和降低成本。
行业挑战与机遇
环保政策压力
随着全球对环保问题的关注度不断提高，光伏行业面临的环保政策压力也将加大，企业需要采取 更加环保的生产方式和技术。
市场竞争加剧
光伏市场竞争日益激烈，企业需要不断提高产品质量和降低成本，才能在市场中立于不败之地。
(工艺技术)制绒清洗工艺文件
（工艺技术）制绒清洗工艺文件江西天能电力股份有限公司合格的多晶硅片6.1.2工装、设备：片架（小花蓝）清洗花篮美工刀6.1.3工艺过程6.1.3.1穿戴好工作服、工作帽、口罩和一次性手套。
6.1.3.2准备好片架、装片记录表以及工序流程卡。
6.1.3.3查看配料单，确认原材料信息以及数量，并填写装片记录和工序流程卡。
6.1.3.4检查硅片包装箱确认包装无撞击破损后打开，取出硅片包装盒，在装片记录上记录相关信息。
6.1.3.5打开硅片包装盒，从中抽取一片，按照检验标准分别检查其外观。
6.1.3.6取出包装盒内的硅片，并撵成扇形轻轻插入片架内。
6.1.3.7将装好硅片的片架分批按顺序整齐摆放在台面上，并将工序流程卡记录准确。
6.1.3.8将片架放入清洗花篮中每个清洗花篮中放置3×4个插片后的片架。
准备下一步腐蚀清洗。
6.1.3.8注意事项1.每个片架最多可以插片 25 片。
插片过程中对硅片进行检验，不合格硅片挑出。
每装 100 片硅片需要更换一次手套，如装片过程中手套破损需及时更换。
2.插片处打开包装箱拿取硅片时，遵循少量多次的原则，不允许一次拿过量的硅片。
3.插片时，手中拿的硅片数量在 50-100 片。
4.确保没有缺陷片流出。
5.确认在单个片槽内没有双片现象；各项数据的准确性和完整性。
装片过程中需及时将碎片、裂纹片以及其它与检验标准不相符合的硅片挑出，并做好记录。
6.2腐蚀清洗6.2.1开机打开氮气阀门、压缩空气阀门、纯水阀门，打开总电源→PLC 电源→各分电源6.2.2准备工作6.2.2.1确认各机械手是否在原点位置。
6.2.2.2确认各槽清洗状态正常，各槽内按工艺条件正确配液，见《清洗配液作业指导书》。
6.2.2.3确认各槽排水阀关闭，无漏液等，各槽内注入规定的溶液。
6.2.2.4确认各槽控制系统工作正常，程序准确，参数设定准确。
6.2.2.5点检各设备动力参数在规定范围内。
6.2.3关机6.2.2.1关机前先把水及药液完全排出（各槽逐个排液，防止副槽水溢流），把机械手打回原点。
单晶硅制绒
单晶硅制绒单晶硅制绒—(碱各向异性腐蚀)㈠、目的和原理形成表面金字塔结构，降低反射，增加光的吸收。
利用氢氧化钠对单晶硅各向异性腐蚀及不同浓度下的各向异性因子(AF)：粗抛光去除硅片在多线切割锯切片时产生的表面损伤层，细抛光实现表面较低反射率表面织构。
--在100面上的腐蚀速率R100与111面上的腐蚀速率R111的比值R100：R111在一定的弱碱溶液中可以达到500。
制绒方法：弱碱溶液在一定的温度、时间下与硅片反应形成绒面。
↑+++223222H SiO Na O H NaOH Si 加热解释①现有单晶硅片是由长方体晶锭在多线切割锯切成一片片单晶硅方片。
由于切片是钢丝在金刚砂溶液作用下多次往返削切成硅片，金刚砂硬度很高，会在硅片表面带来一定的机械损伤。
如果损伤不去除，会影响太阳电池的填充因子。
②氢氧化钠俗称烧碱，是国民经济生产中大量应用的化工产品。
由电解食盐水而得，价格比较便宜，每500克6元。
化学反应方程式为：↑+↑+=+222222H Cl NaOH O H NaCl 电解分析纯氢氧化锂、氢氧化钾也可以与硅起反应，但价格较贵。
如氢氧化锂每500克23元，用于镉-镍电池电解液中。
③碱性腐蚀优点是反应生成物无毒，不污染环境。
不像HF-HNO 3酸性系统会生成有毒的NO x 气体污染大气。
另外，碱性系统与硅反应，基本处于受控状态。
有利于大面积硅片的腐蚀，可以保证一定的平行度。
㈡、工艺步骤制绒液配比（老数据）制绒过程：1、用去离子水清洗 2、制绒 3、检测4、清洗1. 本工艺步骤由施博士制定，是可行的具有指导意义的两步法碱腐蚀工艺。
第一步粗抛光去掉硅片的损伤层；第二步细抛光，表面产生出部分反射率较低的织构表面，如果含有[100]晶向的晶粒，就可以长出金字塔体状的绒面；第五步是通过盐酸中和残余的氢氧化钠，化学反应方程式为：O H NaCl NaOH HCl 2+=+；第七步氢氟酸络合掉硅片表面的二氧化硅层，化学反应方程式为：O H SiF H HF SiO 26222][6+=+。
硅片的清洗与制绒
硅片的清洗与制绒导语：硅片在经过一系列的加工程序之后需要进行清洗，清洗的目的是要消除吸附在硅片表面的各类污染物，并制做能够减少表面太阳光反射的绒面结构（制绒），且清洗的洁净程度直接影响着电池片的成品率和可靠率。
制绒是制造晶硅电池的第一道工艺，又称“表面织构化”。
有效的绒面结构使得入射光在硅片表面多次反射和折射，增加了光的吸收，降低了反射率，有助于提高电池的性能。
一．清洗二．制绒1.制绒的目的和原理目的：减少光的反射率，提高短路电流（Isc ），最终提高电池的光电转换效率。
原理：①单晶硅：制绒是晶硅电池的第一道工艺，又②多晶硅：利用硝酸的强氧化性和氢氟酸的络合性，对硅进行氧化和络合剥离，导致硅表面发生各向同性非均匀性腐蚀，从而形成类似“凹陷坑”状的绒面，如图3所示。
理想的绒面效果，应该是金字塔大小均匀，覆盖整个表面。
金子塔的高度在3～5μm 之间，相邻金字塔之间没有空隙，具有较低的表面反射率，如图6所示。
有效的绒面结构，有助于提高电池的性能。
由于入射光在硅片表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，其反射率很低，主要体现在短路电流的提高。
3.影响绒面质量的关键因素（1） 无水乙醇或异丙醇浓度气泡的直径、密度和腐蚀反应的速率限定了硅片表面织构的几何特征。
气泡的大小以及在硅片表面停留的时间，与溶液的粘度、表面张力有关系。
所以需要乙醇或异丙醇来调节溶液的粘滞特性。
乙醇的含量在3 vol%至20 vol%的范围内变化时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较理想的绒面，而5 vol%至10 vol%的环境最佳。
（2） 制绒槽内硅酸钠的累计量硅酸钠在溶液中呈胶体状态，大大的增加了溶液的粘稠度。
对腐蚀液中OH 离子从腐蚀液向反应界面的输运过程具有缓冲作用，使得大批量腐蚀加工单晶硅绒面时，溶液中NaOH 含量具有较宽的工艺容差范围，提高了产品工艺加工质量的稳定性和溶液的可重复性。
硅酸钠在制绒溶液中的含量从2.5%～30%wt 的图9 不同时间制绒后，硅片的反射谱（5）制绒腐蚀的温度 根据阿伦尼乌斯方程（k=Aexp （-Ea/RT ）），温度升高，反应速度常数会成指数增大。
制绒工艺说明
3.7溶液的定期调节
3.7.1粗抛液3个工作日要彻底换一次液，换液时要彻底清洗槽子，用抹布擦干净槽子边沿、槽底和加热电阻丝上的沉积物。
3.7.2制绒槽从上次调液（或新配液）开始累计生产量达到4000片时，要放掉1/3溶液，加750gNaOH和5瓶无水乙醇，试片，稳定后进行生产。
3.7.3水洗的8、9、10槽要12小时换水一次。
3.8工艺卫生要求
3.8.1制绒车间要保持清洁，地面常有碱液或干碱，要经常打扫。
3.8.2盛过碱液或乙醇的塑料桶要及时刷洗，不可无标识长时间用桶盛碱液或乙醇。
3.8.3物品和工具定点放置，用过的工具要放回原位，严禁乱放。
3.8.4每班下班前要对制绒机进行卫生打扫，擦掉机器上面的碱，擦掉槽盖上的硅胶。
制绒液：按照3.3.1条的浓度计算出170L制绒液所含有的NaOH、Na2SiO3和无水乙醇的量，清洗好制绒槽，关闭排水阀门，打开进水阀门向槽中缓慢放水，同时向槽中倒入NaOH、Na2SiO3和无水乙醇，
过程中用水瓢不断搅拌溶液，待加完NaOH、Na2SiO3和无水乙醇后，放水调整液面至溢水口下方2cm
3操作规程
3.1装片
3.1.1戴好防护口罩和干净的PE手套。
3.1.2将仓库领来的硅片从箱子中取出，以400片为一个生产批次把硅片装入“硅片盒”。
3.1.3在“工艺流程卡”上准确记录硅片批号、生产厂家、电阻率和投入数。
3.1.4在“工序产质量报表”上详细记录领料数、实际投入数、产出数，有缺片现象时要在缺片记录上记录缺片的批号、厂商、箱号和缺片数。
3.1.5装完一个生产批次后把“工艺流程卡”随同硅片一起放在盒架上，等待制绒。
__制绒工艺__扩散工艺刻蚀工艺
扩散工艺的过程中的问题及解决方案
问题 1. 方块电阻在源一侧低，炉口 处高 2. 3. 1. 单片（交叉）方块电阻在源 一侧低，炉口处高 2. 3. 1. 单片（交叉）方块电阻均匀 2. 性差 3. 1. 2. 原因 炉门与炉管的密封性不 好 尾部排气严重 假片数量太少 炉门与炉管的密封性不 好 尾部排气严重 假片数量太少 POCl3 不够 排气压力过高 沉积温度过高 舟被污染 校准硅片不是最好的 （可能被磨光） 硅片在炉管中的位置太 高 桨比硅片和炉管温度低 1. 2. 3. 1. 2. 3. 1. 2. 3. 1. 2. 3. 4. 解决方法 调整炉门密封性 减少尾部排气气流 使用更多的假片 调整炉门密封性 减少尾部排气气流 使用更多的假片 增加小N2流量 降低排气压力 降低沉积温度 使用新的干净的舟 使用好的校准硅片，而 不是磨光。 使用低脚的舟。 在升温步后插入回温步 骤。
顶部的方块电阻低，底部的 3. 高 4.
刻蚀工艺
为什么要边缘刻蚀？ 由于扩散过程中，即使采用背对背扩散，硅片的所有表面（包括边缘） 都将不可避免地扩散上磷，PN结的正面收集到光生电子会沿着边缘扩 散有磷的区域流到PN结的背面，而造成短路。
边缘刻蚀的目的：去除PN结，防止短路。
刻蚀工艺
去磷硅玻璃： 目的：扩散过程中，POCl3分解产生的P2O5沉积在 硅片表面，P2O5与Si生成二氧化硅与磷原子，这层 含有磷原子的二氧化硅层称为磷硅玻璃，玻璃层的存 在会在电极印刷过程中，影响到金属电极和硅片的接 触，降低电池的转换效率，同时玻璃层还有多层金属 离子杂质，会降低少子寿命，因此引入HF清洗工艺。 基本原理：SIO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O(过量氢氟酸)
RENA制绒工艺说明
RENA 制绒工艺主要包括三部分： 硝酸与氢氟酸混合液 → 氢氧化钾 → 盐酸与氢氟酸混合溶液 在制绒过程中，首先是硝酸在损伤层与缺陷处将硅片氧化，形成氧化硅，然后氢氟酸与氧化 硅反应生长 硅的络合物（H2SiF6）与水，这样去损伤层与制绒同时进行，从而缩短了工艺流程。 制绒之后的硅片经过 KOH 溶液去除硅片表面的多孔硅，再经过 DI 水冲洗去掉表面残留的碱液。 最后利用 HF 与 HCl 的混合溶液除去硅片表面的各种金属离子等杂质，并用 DI 水冲洗酸性表面，最后用 压缩空气将硅片表面吹干。 5.2 制绒过程的反应方程式如下： 1) Si+4HNO3=SiO2+4NO2+2H2O
2) SiO2+4HF=SiF4+2H2O 3) SiF4+2HF=H2SiF6 5.3 制绒工艺流程： 上料→HNO3、HF 制绒→风刀 1→冲洗 1→KOH 腐蚀→风刀 2→冲洗 2→HF、HCl 清洗→风刀 3 →冲洗 3→风刀吹干→下料。 5.4 注意事项： 1）、腐蚀槽的腐蚀速率会随着硅片清洗量的增加而改变，新换的药液反应速度慢，因此需要 降低带速以 保证腐蚀量在 4.6－4.8 微米，随着生产的进行要求每隔半小时测量一次腐蚀深度，及时调整带速（0.8 －1.1m/min)以保证腐蚀深度在规定范围内。当腐蚀速度稳定后每隔一个小时测量一次腐蚀深度。当腐蚀 深度偏离规定时最好不要更改溶液浓度、溶液比例，因为浓度、比例发生改变腐蚀速度也随之发生变化， 导致腐蚀后硅片表面微观结构发生改变。 2）、腐蚀槽的自动补液量的设定应保证每个班组的手动补液次数不大于 1 次（由工艺人员进行操作）。 3）、当工艺方案因随车间的工艺调整而变化时，工艺人员应当及时通知并做好相应的记录。 4）、制冷机与腐蚀槽之间的流量 Setpoint recirculation flow 不易设置的太小，因为如果流量过小， 会导致制冷机输出的溶液温度降低，不利于工艺的稳定。
制绒工艺规程
五、制绒工艺流程：
上料→HNO3、HF制绒→风刀1→冲洗1→KOH腐蚀→风刀2→冲洗2→HF、HCl清洗→风刀3→冲洗3→风刀吹干→下料。
六、工艺准备：
1、工艺洁净管理：操作时需戴口罩、洁净手套，并保持室内正压，严禁随便开启门窗,以保持室内洁净度。
4、RENA工艺操作规范：
1)减薄量控制范围：156正常片0.38~0.42g/pcs;返工片0.08~0.12g/pcs,125正常片0.23~0.28g/pcs;返工片0.06~0.09g/pcs。
2)带速控制范围：1.3~1.5m/min,建议控制在1.35m/min。
3)制绒槽温度控制范围：正常片设定值8℃，波动区间7~9℃；返工片设定值5℃，波动区间4~6℃。
9、为防止硅片沾污，制绒后的硅片应尽量避免较长时间暴露在空气中，应尽快转入扩散工序。
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二、原理：
在制绒过程中，首先是硝酸在损伤层与缺陷处将硅片氧化，形成氧化硅，然后氢氟酸与氧化硅反应生长硅的络合物（H2SiF6）与水，这样去损伤层与制绒同时进行，从而缩短了工艺流程。
制绒工艺主要包括三部分：
硝酸与氢氟酸混合液→氢氧化钾→盐酸与氢氟酸混合溶液
在制绒过程中，首先是硝酸在损伤层与缺陷处将硅片氧化，形成氧化硅，然后氢氟酸与氧化硅反应生成硅的络合物（H2SiF6）与水，这样去损伤层与制绒同时进行，从而缩短了工艺流程。
4)循环流量控制范围：120~150L/min，建议设定值：135L/min
5)减薄量记录规范：开线每隔10分钟称测一次，针对温度，带速，填补量做好相应更改；正常生产时每隔一小时称测一次，作好记录。
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预清洗原理：
单晶制绒
1、10%NaOH，78oC，50sec； 利用浓碱液在高温下对硅片进行快速腐蚀。损伤层 存在时，采用上述工艺，硅片腐蚀速率可达5μm/min； 损伤去除完全后，硅片腐蚀速率约为1.2μm/min。经腐 蚀，硅片表面脏污及表面颗粒脱离硅片表面进入溶液， 从而完成硅片的表面清洗。 经50sec腐蚀处理，硅片单面减薄量约3μm。采用上 述配比，不考虑损伤层影响，硅片不同晶面的腐蚀速率 比为: (110): (100): (111)=25：15：1，硅片不会因各向异性 产生预出绒，从而获得理想的预清洗结果。 缺点：油污片处理困难，清洗后表面残留物去除困难。
单晶制绒
IPA影响：
1、降低硅片表面张力，减少气泡在硅片表面的粘附，使金 字塔更加均匀一致； 2、气泡直径、密度对绒面结构及腐蚀速率有重要影响。气 泡大小及在硅片表面的停留时间，与溶液粘度、表面张 力有关，所以需要异丙醇来调节溶液粘滞特性。
单晶制绒
IPA影响：
除改善消泡及溶液粘度外，也有报道指出IPA将与 腐蚀下的硅生成络合物而溶于溶液。
硅片制绒工艺
zhejiang university
绒面光学原理
• • • • 制备绒面的目的 减少光的反射率，提高短路电流，以致提高光电转换效率 陷光原理 当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多 次吸收，从而增加吸收率
单晶制绒
单晶制绒流程：预清洗+制绒
预清洗目的： 通过预清洗去除硅片表面脏污，以及部分损伤层。
单晶制绒
各向异性腐蚀机理：
Seidel电化学模型：
单晶制绒
绒面形成机理：
A、金字塔从硅片缺陷处产生； B、缺陷和表面沾污造成金字塔形成； C、化学反应产生的硅水合物不易溶解，从而导致金字 塔形成； D、异丙醇和硅酸钠是产生金字塔的原因。 硅对碱的择优腐蚀是金字塔形成的本质，缺陷、沾 污、异丙醇及硅酸钠含量会影响金字塔的连续性及金字 塔大小。
0％
5％
单晶制绒
绒面形成最终取决于两个因素：
腐蚀速率及各向异性 腐蚀速率快慢影响因子： 1、腐蚀液流至被腐蚀物表面的移动速率； 2、腐蚀液与被腐蚀物表面产生化学反应的反应速率； 3、生成物从被腐蚀物表面离开的速率。
单晶制绒
具体影响因子：
NaOH浓度 溶液温度
异丙醇浓度
制绒时间 硅酸钠含量 槽体密封程度、异丙醇挥发 搅拌及鼓泡
单晶制绒
单晶绒面显微结构（左：金相显微镜；右：扫描电镜）
绒面一般要求：制绒后，硅片表面无明显色差；绒 面小而均匀。
单晶制绒
制绒原理： 简言之，即利用硅在低浓度碱液中的各向异性腐蚀 ，即硅在(110)及(100)晶面的腐蚀速率远大于(111)晶面的 腐蚀速率。经一定时间腐蚀后，在(100)单晶硅片表面留 下四个由(111)面组成的金字塔，即上图所示金字塔。 根据文献报道，在较低浓度下，硅片腐蚀速率差异 最大可达V (110)： V(100) ： V(111) =400：200：1。 尽管NaOH(KOH)，Na2SiO3，IPA(或乙醇)混合体系 制绒在工业中的应用已有近二十年，但制绒过程中各向 异性腐蚀以及绒面形成机理解释仍存争议，本文将列出 部分机理解释。
硅片 机械损伤层（5-7微米） Nhomakorabea晶制绒预清洗方法：
1、10%NaOH，78oC，50sec；
2、① 1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；②1000g Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。 2NaOH+Si+H2O=Na2SiO3+2H2
SiO32-+3H2O=H4SiO4+2OH-
0.5%
1.5%
5.5%
单晶制绒
NaOH浓度对绒面反射率影响：
0.16
Average Reflectance
0.15
0.14
0.13 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Concentration of NaOH (g/l)
单晶制绒
温度影响：
温度过高，IPA挥发加剧，晶面择优性下降，绒面连 续性降低；同时腐蚀速率过快，控制困难； 温度过低，腐蚀速率过慢，制绒周期延长； 制绒温度范围：75-90oC。
单晶制绒
各向异性腐蚀机理：
1990年，Seidel提出了目前最具说服力的电化学模型 ，模型认为各向异性腐蚀是由硅表面的悬挂键密度和背 键结构，能级不同而引起的； 1991年，Glembocki和Palik考虑水和作用提出了水和 模型，即各向异性腐蚀由腐蚀剂中自由水和OH-同时参 与反应； 最近，Elwenspolk等人试着用晶体生长理论来解释单 晶硅的各向异性腐蚀，即不同晶向上的结位(kinksites)数 目不同； 另一种晶体学理论则认为(111)面属于光滑表面， (100)面属于粗糙表面。
单晶制绒
各向异性腐蚀机理：
1967年，Finne和Klein第一次提出了由OH-，H2O与 硅反应的各向异性反应过程的氧化还原方程式： Si+2OH-+4H2O→Si(OH)62-+2H2； 1973年，Price提出硅的不同晶面的悬挂键密度可能 在各项异性腐蚀中起主要作用； 1975年，Kendall提出湿法腐蚀过程中，（111）较（ 100）面易生长钝化层； 1985年，Palik提出硅的各向异性腐蚀与各晶面的激 活能和背键结构两种因素相关，并提出SiO2（OH）22-是 基本的反应产物；
单晶制绒
预清洗原理： 2、① 1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；②1000g Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。
① 利用NaOH腐蚀配合超声对硅片表面颗粒进行去除； ② 通过SiO32-水解生成的H4SiO4(原硅酸)，以及IPA对硅片 表面有机物进行去除。
单晶绒面：
单晶制绒
NaOH浓度对绒面形貌影响： NaOH对硅片反应速率有重要影响。制绒过程中，由 于所用NaOH浓度均为低碱浓度，随NaOH浓度升高， 硅片腐蚀速率相对上升。与此同时，随 NaOH浓度改变 ，硅片腐蚀各向异性因子也发生改变，因此， NaOH浓 度对金字塔的角锥度也有重要影响。
85oC，30min， IPA vol10%