过渡金属有机化学1研究
有机金属催化的研究与应用
有机金属催化的研究与应用有机金属催化是一种重要的有机化学方法，它利用过渡金属配合物作为催化剂，能够实现一系列高效、高选择性的有机反应。
近年来，有机金属催化在化学合成领域得到了广泛应用，并取得了令人瞩目的成就。
本文将从催化机理、反应类型和应用案例三个方面探讨有机金属催化的研究与应用。
一、催化机理有机金属催化是通过配位键的形成和断裂来实现的。
一般来说，过渡金属配合物使底物分子与其配体发生配位作用，形成配合物后底物分子发生骨架改变或生成中间体，并最终通过配体的脱离重新释放出底物产物。
在这一过程中，过渡金属配合物起到了催化剂的作用，加速了反应进程。
二、反应类型有机金属催化可以实现多种类型的有机反应。
以下是几种常见的反应类型：1. 氢化反应：有机金属催化可以促进烯烃、酮、醛等的氢化反应，将它们转化为相应的饱和化合物。
2. 碳—碳键形成反应：有机金属催化可以催化烯烃、炔烃等的碳—碳键形成反应，形成环状化合物或多取代的碳链。
3. 氧、氮等杂原子插入反应：有机金属催化可以促进有机分子中的氧、氮等杂原子插入到碳链上，实现环脱氧、环脱氮等反应。
4. 反应的选择性控制：有机金属催化在一些复杂的反应体系中，可以实现对不同官能团或位置的选择性控制，产生特定的产物。
三、应用案例有机金属催化在有机合成中的应用非常广泛，以下是几个典型的应用案例：1. 医药领域：有机金属催化在药物合成中发挥了重要作用。
例如，利用有机金属催化的方法合成了抗癌药物紫杉醇的前体，为紫杉醇的大规模合成提供了可行路线。
2. 化学品合成：有机金属催化广泛应用于化学品合成中。
例如，利用有机金属催化合成了高附加值的杂环化合物，用于生产高效剂和杀虫剂等。
3. 功能材料制备：有机金属催化在功能材料制备中发挥了重要作用。
例如，利用有机金属催化合成了一系列具有特殊性能的聚合物材料，如导电高分子材料、光电材料等。
总结：有机金属催化是一种重要的有机合成方法，它利用过渡金属配合物作为催化剂，可以实现高效、高选择性的有机反应。
有机合成中的重要过渡金属催化反应
有机合成中的重要过渡金属催化反应重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些反应以过渡金属化合物作为催化剂，在化学反应中发挥重要的催化作用。
这些催化反应广泛应用于药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域。
首先，我们来看一下金属催化的烯烃分子的加成反应。
烯烃分子的加成反应是有机合成中常用的反应之一。
在该反应中，烯烃分子与其他化合物反应，形成新的碳碳键。
过渡金属催化剂能够在该反应中起到催化作用，加速反应速率，并且提高反应的产率。
例如，钯催化的烯烃与卤代烷反应，生成亚胺的反应。
这个反应在药物合成中具有重要地位，因为亚胺是许多药物分子的重要结构单元。
其次，过渡金属催化反应在有机合成中也常用于构建碳氮键。
氨基化反应是一类重要的碳氮键构建反应。
在这类反应中，亲电氮源（如氨或胺）与有机化合物反应，形成新的碳氮键。
过渡金属催化剂可以在此类反应中发挥关键作用，使反应更加高效。
例如，铜催化的氨基化反应可以将烯烃转化为胺化合物。
该反应被广泛应用于制备药物、染料和高效催化剂等有机化合物。
另外，过渡金属催化反应还可用于构建碳氧键和碳硫键。
这两类键在有机合成中具有重要地位。
例如，钯催化的碳氧键构建反应可以将卤代烷和醇反应，形成醚化合物。
这个反应被广泛应用于香料、药物和橡胶添加剂等领域。
而钯催化的碳硫键构建反应，可以将卤代烷和硫醇反应，形成硫醚化合物。
这个反应在染料合成和农药制造中是非常重要的。
最后，铂催化的环化反应也是有机合成中的重要催化反应之一。
环化反应是将开链化合物转化为环状化合物的一类反应。
在该反应中，过渡金属催化剂能够加速环化过程，提高产率和选择性。
铂催化的环化反应被广泛用于药物合成和天然产物合成等领域。
总结起来，重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些催化反应可以用于构建碳碳键、碳氮键、碳氧键和碳硫键，并且在药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域有广泛的应用。
通过合理设计和优化过渡金属催化剂，我们可以实现高效、环保和经济的有机合成过程。
金属有机化学在有机合成中的应用
金属有机化学在有机合成中的应用金属有机化学是有机化学领域中的一个重要分支，主要研究金属与有机化合物的相互作用和反应机理。
金属有机化合物作为催化剂和试剂在有机合成中发挥着重要的作用。
本文将探讨金属有机化学在有机合成中的应用，并介绍一些实际的例子。
一、金属有机化合物作为催化剂金属有机化合物在有机合成中常用作催化剂，可以提高反应速率，降低反应温度，并且能够选择性地催化特定的反应。
其中，过渡金属有机化合物是最为常见的催化剂之一。
1. 钯催化的偶联反应钯催化的偶联反应是有机合成中非常重要的反应之一。
以钯有机化合物为催化剂，能够实现碳—碳键或碳—氮键的形成。
例如，苯基钯（Pd(PPh3)4）在Suzuki反应中催化芳基溴化物与烯丙基硼酸芳基酯之间的偶联反应，产生芳基烯丙基化合物。
2. 铑催化的氢化反应铑催化的氢化反应是有机合成中常用的氢化方法之一。
铑有机化合物能够高效催化烯烃、炔烃和酮等化合物的氢化反应，生成相应的饱和化合物。
例如，二茂铑（RhCl(cod)）催化苯乙烯的氢化反应，可以得到环己烷。
二、金属有机化合物作为试剂除了作为催化剂，金属有机化合物也常用作有机合成中的试剂，可以用于特定反应的开展，或者作为中间体参与反应。
1. 金属烷基试剂的引入金属烷基试剂，如格氏试剂（RMgX）和有机锂试剂（RLi），常用于将烷基基团引入到有机分子中。
例如，格氏试剂可以将烷基基团引入到酮中，生成相应的醇。
有机锂试剂则可以与酰氯反应，生成相应的醇酸盐。
2. 金属有机化合物的配体反应金属有机化合物可以与其他有机小分子或配体发生反应，生成新的金属配合物。
这种反应常用于有机合成的前体合成和金属配位化学的研究。
例如，格氏试剂与胺发生缩脲反应，得到相应的金属有机缩脲化合物。
三、金属有机化学在药物合成中的应用金属有机化学在药物合成中具有重要的应用。
金属有机化合物可以作为药物分子的合成中间体或催化剂，为药物的研发和合成提供了有效的方法。
纳米过渡金属催化的有机合成反应
第1章纳米过渡金属催化有机反应的进展纳米金属粒子一般是指1~50nm尺寸的粒子，在这个尺度内，其形状以及大小对该金属的性能有显著的影响。
其颗粒越小，分布于表面的原子越多。
有报道表明，当纳米粒子的直径为10nm时，有大约10%的原子在粒子表面，而当纳米粒子的直径小于1nm时，则100%的原子都在粒子的表面，这使其成为一种高活性的金属形态。
[1]因而，过渡金属纳米粒子用于催化有机反应近年来在国际上引起了极大的兴趣。
[2-6]近年来，各种形状或尺寸的纳米材料相继被制备出来，它们所具有的特殊性质，为催化剂的发展提供了新的思路。
纳米催化剂可通过化学、物理等方法进行制备。
无论采用何种方法，制备的纳米粒子都必须达到如下要求: 1)粒子形状、粒径及粒度分布可控；2)粒子不易团聚；3)易于收集；4)产率高。
纳米粒子由于其大小位于纳米级尺度，因此表现出了宏观物质不具备或在宏观物质中可被忽略的一些物理效应，例如：表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等。
纳米催化剂的表面原子的排列方式以及纳米粒子的晶态结构和形状对其催化作用有显著影响。
由于表面效应使得纳米催化材料的比表面积大、表面能高、晶内扩散通道短、表面催化活性位多，同时由于反应条件温和、催化性能优异而且易于与反应产物分离，具有高活性和高选择性，因此相对于常规催化剂而言，纳米催化剂在催化领域有着更为广阔的应用前景[7]。
加之反应结束后纳米粒子可以回收而且依然保持催化活性，所以可以重复使用，且其制作过程不污染环境，是一种环境友好的催化剂，从而具有常规催化剂所无法比拟的优点。
国际上已把纳米催化剂称为第四代催化剂[7]。
1.1纳米过渡金属催化剂的一般制备和稳定方法1.1.1 纳米过渡金属催化剂的一般制备方法过渡金属纳米粒子一般可由如下方法制备[8,9]：溶胶-凝胶法、浸渍法、微乳液法、离子交换法、水解法、等离子体法、微波合成法；金属盐的化学还原；零价金属配合物的热、光以及超声化学分解；有机金属化合物配体还原；气相沉积；以及高价金属的电化学还原等。
第四章 有机过渡金属络合物的合成01
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
过渡金属氧化物的制备及其电化学性质研究
过渡金属氧化物的制备及其电化学性质研究过渡金属氧化物是近年来研究的热点之一，它具有广泛的应用前景。
过渡金属可以用于电池、催化剂、半导体、太阳能电池、传感器和防腐等领域。
在这些领域中，电化学性质是一项非常关键的指标。
因此，本文将着重讨论过渡金属氧化物的制备方法和电化学性质研究。
一、过渡金属氧化物的制备方法1.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种将液态前驱体转化为固态材料的制备方法。
它通常通过水解溶液中的金属离子来形成胶体颗粒，然后通过干燥、热处理等方法来形成氧化物材料。
该方法具有简单、低成本、对材料形貌易控制等优点。
但也存在制备时间长、产率低等缺点。
2.水热/热水法水热法是一种重要的制备方法，它利用高温高压的水来加速前驱体的水解和结晶反应。
该方法具有制备时间短、成本低等优点，但是反应条件易受多种因素影响，如反应时间、温度、压力等。
3.溶剂热法溶剂热法利用有机溶剂在高温下加速前驱体的晶体生长，从而制备出高质量的氧化物材料。
该方法具有制备速度快、控制材料形貌易等优点，但也存在高温高压条件下的操作难度大等缺点。
4.电化学制备法电化学制备法是一种通过电极反应来制备材料的方法。
该方法具有环保、易于实现等优点，但制备的材料质量还需要进一步提高。
5.其他方法除了上述方法外，还有热处理、微波辅助、蒸发法、组装法等多种制备方法。
不同的制备方法会使材料的物理、化学、结构和电性质有所不同，因此需要根据具体研究目的选择合适的制备方法。
二、过渡金属氧化物的电化学性质1. 能级结构过渡金属氧化物的电子能级结构对其电化学性质有重要影响。
基于能带理论，金属氧化物通常会产生导带带隙和价带带隙，能级结构决定了导带和价带的带边位置，进而影响材料的导电性、电化学催化性能等。
2. 电化学电容电化学电容是描述过渡金属氧化物电化学行为的一个重要参数。
电化学电容通常通过交流阻抗谱来测试，对于储能器件、超级电容器等应用具有重要意义。
在电化学反应中，过渡金属氧化物内部的离子传输和电子传输速率决定了其电化学电容的大小。
有机化学反应中的过渡金属催化机理研究
有机化学反应中的过渡金属催化机理研究过渡金属催化是有机化学领域中一种重要而广泛应用的策略，可以有效地促进有机反应的进行并提高反应的效率和选择性。
本文将探讨有机化学反应中过渡金属催化机理的研究进展，并讨论其中的一些典型例子。
1. 过渡金属催化机理的基本概念过渡金属催化是指在有机化学反应过程中，通过引入合适的过渡金属催化剂，可以加速反应速率、改变反应路径、增加产品产率以及提高反应的选择性。
过渡金属催化机理的研究主要围绕着催化剂的活性中心、过渡态结构以及反应机理等方面展开。
2. 典型的过渡金属催化反应2.1 碳氢键活化碳氢键活化是过渡金属催化反应中的一个重要领域，通过催化剂与底物中的碳氢键发生作用，使其发生断裂和转变成更活泼的中间体，从而参与后续的反应步骤。
常见的碳氢键活化反应包括氢化、氢氧化、羰基化等。
2.2 碳碳键形成过渡金属催化的另一个重要应用是碳碳键形成反应，即通过过渡金属催化剂的参与，将两个碳原子连接在一起形成新的碳碳键。
这类反应成为C-C键形成反应。
一些典型的例子包括交叉偶联反应、氧化反应以及加成反应等。
3. 过渡金属催化机理的研究进展随着催化剂的开发和理论研究的深入，人们对于过渡金属催化机理的理解也越来越深入。
一些实验技术如X射线衍射和质谱等，以及理论计算方法如密度泛函理论(DFT)等的发展和应用，为过渡金属催化机理的研究提供了强大的工具。
4. 过渡金属催化机理的应用前景过渡金属催化已经在有机合成领域中发挥了重要作用，并且展示出巨大的潜力。
随着对过渡金属催化机理的深入研究，人们对于开发更高效、更可持续的催化体系有了更深入的认识。
未来，过渡金属催化机理的研究将会进一步拓展其在有机合成中的应用。
总结：过渡金属催化机理研究是有机化学领域中备受关注的热门课题。
通过对过渡金属催化机理的深入研究，人们可以更好地理解催化剂的活性中心、反应路径以及产物选择性等方面的变化。
这将有助于开发更高效、更可持续的催化体系，推动有机合成的发展。
过渡金属有机化合物的合成与性质研究
过渡金属有机化合物的合成与性质研究近年来，过渡金属有机化合物的合成与性质研究受到了广泛关注。
过渡金属有机化合物是指含有过渡金属元素的有机化合物，这些化合物因其独特的结构和性质而成为有机合成和材料科学领域的热门研究方向。
本文将系统介绍过渡金属有机化合物的合成、性质与应用研究进展。
一、过渡金属有机化合物的合成过渡金属有机化合物的合成方法主要有配位加成、烯丙基化反应、金属催化有机反应等。
其中，配位加成法是最常用的一种方法。
它是指将过渡金属离子与有机配体在反应体系中发生配位作用，生成过渡金属有机配合物的过程。
这种方法具有选择性好、反应温和等优点，被广泛应用于有机合成和材料科学领域。
在配位加成法中，过渡金属离子的选择非常重要。
对于不同的有机配体，选择不同的过渡金属离子可以实现不同的反应。
例如，对于含有双键官能团的化合物，选择钯或铑等过渡金属离子，可以实现烯丙基化反应。
而选用铁、钴等金属离子，则可以进行氧合反应、氨合反应等反应。
除了配位加成法外，烯丙基化反应也是一种常用的过渡金属有机化合物的合成方法。
该反应利用烯丙基离子与碳原子上的亲电位点进行反应，可以生成新的碳-碳键或碳-磷键。
该反应不需要外加供电，具有反应速度快、反应条件温和等优点。
二、过渡金属有机化合物的性质过渡金属有机化合物的性质复杂多样，主要体现在以下几个方面：1、分子结构过渡金属有机化合物的分子结构因其配体、过渡金属元素、配位几何等因素的影响而具有独特性。
例如，过渡金属有机配合物的中心金属离子可以形成多面体、扭曲三棱镜等不同的配位几何结构。
2、化学性质过渡金属有机化合物的化学性质主要表现在反应活性和稳定性方面。
正如上文介绍的，过渡金属有机化合物可以通过配位加成、烯丙基化等反应生成新化合物，这些反应活性高，能够发生多种反应。
同时，由于其含有较强的金属鍵，过渡金属有机化合物的稳定性也相对较高。
3、光学性质过渡金属有机化合物的光学性质主要表现在荧光、磷光、非线性光学等方面。
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• 它们的d轨道或f轨道没有填满电子，因而 可以利用d、f轨道成键。Cu、Ag、Au元 素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳 定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系 元素的(n-2)f轨道在能量上与(n-1)d、ns、 np轨道能量接近，可参与成键。
• 1、18-电子规则 • 过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰 性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即18-电子 的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨 道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达 到稳定的18-电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd 及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道， 对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。
[Fe(CN)6]
[ H3N
4-
BF3]
• 二、过渡元素的结构特征 • 过渡元素是指周期表第4、5、6三个周期 中由ⅢB的钪族元素开始到ⅠB的铜族元素 为止，不包括镧系元素，共26个元素。列 表如下：
• • 4 • • 5 • • 6
过渡金属及其价电子构型 ⅢB ⅣB ⅤB Sc Ti V 钪 钛 钒 3d14s2 3d24s2 3d34s2 Y Zr Nb 钇 锆 铌 4d15s2 4d25s2 4d45s1 Hf Ta 铪 钽 5d26s2 5d36s2
+1
6 (d ) 2 2x5 18
6
Mn: 3d 4s
5
2
Ni(0)
Ni
d10 4x2 18 d6 6x2 18
4 C=C Ni: 3d84s2 Cr(0) 2 benzene Cr: 3d54s1
Cr
Fe2+
Fe
d6 2x6 18
2
2
-
3d 4s
6
Rh3+
Rh
+
d6 2 4 6 18
PF61
C=C 3 -
配位体
电子数
电荷
配位数
X
H CH3 Ar RCO R3Z R2E CO RNC
1
1 1 1 1 2 2 2 2
-1
-1 -1 -1 -1 0 0 0 0
1(2)
1(2,3) 1(2) 1 1(2) 1 1 1(2,3) 1(2)
R2C=CR2 RC≡CR Η4-环丁二烯 Η5-环戊二烯基
2 2 4 5
• 烃配体：按其hapto(η)数分 • η indicates the number of bound atoms • The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten. • η是与金属相连的碳原子数 • η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls） • η2（2e）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡 • 宾（Carbene被归入η2—配体，虽然连接于 • 金属的只是一个碳，但它们提供的是二个e） • η3（3e）：π-烯丙基（π-allyls）
4d 5s
8
CO
CO Cr CO
CO Mo CO CO
CO CO
Ph2P Ru
PPh2
Cl
CO
Mo NO
PhCN
Ru
2+
Pd PhCN
Cl Cl
Ti
Cl Cl
CO
Fe CO
(η2)
or h M M
3
(trihapto)
or h
4
or h
M
6
Ru(CO)3 (1,2,3,4-tetrahapto-1,3,5-cyclooctatriene) tricarbonylruthenium
• 三、EAN规则 • 1、有效原子数（EAN）: • 过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数称为 该金属的有效原子数（effective actomic number），它构成了围绕金属原子的电子构型， 已知围绕金属的电子总数（EAN）对金属有机物 的几何形状和稳定性都是有关系的，所以也叫金 属的电子构型。 • 如果电子总数达到18，这是临近惰性气体（Ke、 Xe、Rn）的电子构型，也就是饱和的电子构型。 许多过渡金属有机化合物的电子构型达到18时， 往往是稳定的，电子双成对显反磁性。
• 配体提供电子数的规定如下： • 非烃配体（按对金属贡献的电子数分） • 0e： Lewis酸、AlX3、BX3 • 1e： -X、-H、NO • 2e： Lewis碱 PR3、P(OR)3、CO、RCN • RNC、NR3、R2O、R2S等 • 3e： NO • NO通常作为3e配体，但也可是1e配体 •
ⅥB ⅦB Cr Mn 铬 锰 3d54s1 3d54s2 Mo Tc 钼 锝 4d55s1 4d55s2 W Re 钨 铼 5d46s2 5d56s2
• • 铁 • Fe • 3d64s2 • 钌 • Ru • 4d75s1
ⅧB 钴 Co 3d74s2 铑 Rh 4d85s1
镍 3d84s2 钯 Pd 4d10
Fe CO
(1,2,3-trihaptocycloheptatrienyl) pentahaptocyclopentadienylcarbonyliron
Ti
(5-C5H5)2(1-C5H5)2Ti
R2 P Fe OC P R2
5
Fe CO
cis-Fe2( -C5H5)2(CO)2(-PR2)2
a为一度不饱和，b为二度不饱和，c：几何状态 不是精确的
• ref：河南大学等《配位化学》P23
第二章、过渡金属有机化合物的基 元反应
• • • • (1) 配体的配位和解离反应 (2) 氧化加成和还原消除反应 (3) 插入反应和消除(反插入)反应 (4) 和金属结合的配体的反应
• 一、配体的配位和解离
• 有机过渡金属化学是研究有机过渡金属化 合物的性质、结构、化学键、制备、化学 变化规律和应用的科学，由于在化学键理 论和催化应用等方面的重要性，它已成为 无机化学、有机化学、结构化学及催化化 学等的边缘科学。
络合物：元素离子( 或 原 子) 和 配 位 体( 常 是 含 有 孤 对 电 子 的 分 子 或 离子) 生 成 的 络 合 离 子 或 中 性 络 合 分 子。
• 该规则认为：在有机过渡金属化合物中， 金属原子的价电子数加上配体提供的电子 数等于18，其电子构型为(n-1)d10ns2np6的 化合物处于稳定状态，有的有机过渡金属 化合物，金属原子周围有16个价电子也处 于稳定状态，故该规则也称为16-18电子规 则。
• ①金属原子或离子价电子数计算（d电子 数）： • 过渡金属原子的价电子数应是(n-1)d、ns、 np轨道中的电子总数，过渡金属原子本身 一般是(n-1)d、ns轨道中充填电子，为方 便计，常常把ns中的1个或2个电子归入(n1)d中一起计算，这样可使它们的电子数与 它们在周期表中所处的族号联系起来，除 ⅠB和ⅧB族的后两列外，其它金属d电子 数与族序号相等
dn
CN
几何状态
Ni(PF3)4
Pt(PPh3)3 Au(PPh3)Cl [Co(CNAr)5]+1 [Ir(CO)2Cl2]-1 [Rh(PPh3)3]+1 [Fe(CN)6]4 Ru(PPh3)3Cl2
Ni(0)
Pt(0) Au(Ⅰ) Co(Ⅰ) Ir(Ⅰ) Rh(Ⅰ) Fe(Ⅱ) Ru(Ⅱ)
10
L LLM NhomakorabeaS
L
L
M
S
+
L
L
L
S：溶 剂 L：配 体
(solvent) (ligand）
ML3 +
L'
ML3L'
K=
[ ML 3L' ] [ ML 3 ] [ L' ]
对有机合成有用的络合物
1. 易 生 成 配 位 饱 和 的 络 合 物 而 分 离 纯 化
2. 这 络 合 物 在 特 定 的 条 件 下 易 于 解 离，
过渡金属有机化学概论
• • 一、什么是过渡金属有机化合物 一般认为，凡分子中含有一个或多个金属-烃 类碳键的一类化合物称为金属化合物。如果该 金属是过渡金属（周期表ⅢB—ⅠB），则称 为有机过渡金属化合物。二元的金属与CO中 的碳直接相连的化合物，虽然不是金属与烃基 碳相连，但由于这类化合物在结构、化学键和 制备方面与有机过渡金属化合物密切相关，故 也认为是有机过渡金属化合物。
生 成 配 位 不 饱 和 的 络 合 物。
Pd ( PPh3 )4 Pd ( PPh3 )3 + PPh3
d10 4 x 2 18 电 子 16 电 子
• 1、过渡金属和烯烃的配位 • 乙烯和过渡金属的配位键包括： • 烯烃的成键π轨道供给电子和金属的空的d 轨道相重叠 • 金属的填满d轨道和烯烃的反键π轨道相重 叠，称为金属的反馈。
• Ni原子的基态电子构型为 1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时， 可认为4s轨道中的2个电子进入3d轨道，这 在能量上是有利的，所以Ni在0价配合物中 d电子数是10，其它过渡金属原子的d电子 数也是此法计算。
• ②金属氧化数和配体提供电子数的计算 • 有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化 数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除 掉后，以及把任何金属—金属键均裂，在 金属原子上所剩余的电子数
c M c
表 1 一些烯烃─过渡金属络合物的红外光谱
化合物 CH2=CH2 K[Pt(CH2=CH2)Cl3] [Pt(CH2=CH2)Cl3]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H2)(NH3)Br2] Pd[(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)5]+AlCl-4 [(C2H4)Fe(C2H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C2H5)(CO)3+ [C2H4)W(C2H5)(CO)3]+ (C=C)cm-1 1623(拉曼光谱) 1516 1516 1521 1517 1527 1525 1550 1522 1527 1511 1510 变化(cm-1) 107 107 102 106 96 98 73 101 96 112 113