量子化学课件--第四章算符
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第四章 群论和量子力学
第一节 波函数作为不可约表示的基
另外，我们可以看出px和py轨道成对构成了E 表示的基。应该注意，在C3v群的特征标表中坐 标x和y被指明按照E表示变换。因而，函数 sinθcosφ和sinθsinφ按照与x和y同样的方式变换， 根据这一理由，具有本征函数sinθcosφ的p轨道 称为px，具有本征函数sinθsinφ的称为py。此外， 也说明了x和y坐标也表明了px和py轨道的变换性 质。
r31 r32 r33
j1
附录 二
两个矩阵的直积：
两个矩阵的直积和两个矩阵的乘积是不一样 的。如一个(2×2)的方阵与一个(3×3)的方阵其矩 阵的乘积是没有意义的，但其直积却是个(6×6) 的方阵。
附录 二
a11b11 a11b12 a11b13 a12b11 a12b12 a12b13
a11 a21
Hˆ ψi1 Eiψi1 Hˆ ψi2 Eiψi2
Hˆ ψik Eiψik
以操作R作用于波动方程，得：
HˆRˆψil Ei Rˆψil l 1,2,,k
第一节 波函数作为不可约表示的基
但此处Rψil一般可以是ψij的任意线性组合，
即：
k
Rˆ ψil rjlψij j1
对于另一个操作S，类似地有：
jl
j1 l1
第二节 直积
因而若想知道一个表示的特征标(R)，这个表 示是其他两个特征标为χ1(R)和χ2(R)的表示的 直积，则对于群的每个操作R，特征标由下式给 出：
χR χ1Rχ2R
下面以C4v群为例来说明：
C4v
Eˆ
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
E
2
A1A2
量子力学— —算符
这方程的一般解为， 其中， 是常数。 假设 的定义域是一个有限空间，从x =-L 到 x=L ，那么，我们可以将 归一化：
的值是 假设
。动量算符的本征函数归一化为 不是一个平方可积函数：
的定义域是无穷大空间，则
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2.2 （动量算符）本征值与本征函数 (2)
动量算符的本征函数不存在于希尔伯特空间内。我们不能直接地积分 间，来使 归一化。 。那么， 于无穷大空
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2.1动量算符 导引 (3)
将上述两个方程代入方程 (1)，可以得到
使用分部积分法，
(2) (3)
方程 (2) 与 (3) 的减差是
所以， 对于任意波函数 ，这方程都成立。 为
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因此，我们可以认定动量算符
。
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2.2 （动量算符）本征值与本征函数 (1)
假设，动量算符 的本征值为 的本征函数是 ：
其中， 是动量算符， 是约化普朗克常数， 给予一个粒子的波函数
是虚数单位， 是位置。
，我们可以计算这粒子的动量的期望值：
其中， 是动量
目录
2.1 2.2 2.3 2.4 动量算符导引 本征值与本征函数 厄米算符 正则对易关系
动量算符中也包含厄米算符、正则对易关系的内容，详见1.1、1.3
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，都是厄米算符。
对于任意量子态
，
。所以，动量算符确实是一个厄米算符。 动量算符确实是一个厄米算符
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1.2 （位置算符）本征值与本征函数
假设，位置算符 的本征值为 的本征函数是 。用方程表达， 这方程的一般解为，
其中， 虽然
是常数， 无法归一化：
量子力学教程第四章课件 CH4-2011
诸算符对易的定理
诸算符对易的定理-II
逆定理及推广到一组算符
共同本征态和力学量的同时确定
力学量完全集
量子体系的状态由一组力学量完全集的共同本征 函数完全描述
不确定关系（测不准关系）
量子态及其统计解释
量子力学的基本原理---II
力学量与算符
表
量子力学的基本原理---II
量子力学的基本原理---III
力学量的测量
量子力学的基本原理---IV
量子态的波动方程
2. 算符与力学量的表示
算符及其运算 算符的对易及对易式的计算 力学量算符是线性、厄密算符
线性算符 厄密算符
量子力学教程，Page 73
力学量
波函数的展开
( x ) cnn ( x ) 求展开式系数cn
n
分立谱展开系数满足
波函数的展开---II
当F 的本征值谱是连续的，或者部分本征值n组成分立 谱，部分本征值组成连续谱时（量子力学教程，Page 85）
4. 位置，动量、和角动量算符 及其本征函数
* x0
位置算符本征函数的归一化，连续谱本征函数归一为函数
ˆ x x0 ( x ) x0 x0 ( x ) x 0 ( x ) ( x x0 )
利用 f ( x ) ( x x0 ) f ( x0 ) ( x x0 ) Homework：请用位置算符的本征函数将任意波函数(x)展 开，求展开式系数
5. 力学量的统计分布
力学量F 的测量问题（量子力学教程 Page 74-75）
《量子化学》PPT课件
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C 群 ppt课件2
14
C3群
C3通过分子中pp心t课件且垂直于荧光屏
15
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
ppt课件
16
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏,
σh
在荧光屏上 ppt课件
R
17
Cnv群：
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
ppt课件
19
C3v ：NF3
ppt课件
C3v ：CHCl3
（1）旋转轴与旋转操作
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角 形、正方p形pt课、件正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号3）
Y
X
从正四面体的每个顶点到对
ppt课件
面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
32
Td 群:
沿着每一条C3去看, 看到的是这样:
沿着每一条C2去看,
ppt课件
27
D3d : 乙烷交错型
ppt课件
D4d ：单质硫
量子化学第四章密度矩阵
第四章 密度矩阵与密度泛函上一章，我们介绍了多电子体系波函数 12(,,,)N x x x ψ⋅⋅⋅，一般说来求力学量的平均值，我们总是将其对应的算符作用在波函数上，再求积分，即A A ψψ∧=，所以利用*ψψ，我们可以定义密度函数和密度矩阵，全对称坐标函数及力学量平均值可以用密度函数或密度矩阵直接写出。
§4.1密度函数和密度矩阵§4.1.1密度函数四维（三维坐标+自旋）中某一电子i ，当不考虑其他所有电子处于任何可能位置时，它出现在x处的小体积元d τ中的机率为：111111111(,,,,,,)(,,,,,,)i i i N i i i N i i Nd x x x x x x x x x x d d d d τψψττττ*-+-+-+⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰(4.1)注意到*1Nd ψψτ=⎰看出(4.1)式只不过去掉i τ的积分符号，是i x的函数。
因N 个电子是不可分辨的，所以电子中的任一个出现在x处的d τ中的几率相同，由此定义电子的密度函数：11121223()(,,,)(,,,)N N N x N x x x x x x d d d ρψψτττ*=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰11()x ρ 表示的是1x处的小体积元中出现任何一个（以前的是电子i ，所以差N ）电子而不管其它电子出现在何处时的几率密度。
同样，任何两个给定的电子当不考虑其余电子出现在任何处时，它们在所给定的 1x 和2x处的小体积元1d τ和2d τ中同时出现的几率也是相同的。
（如(1,2),(3,4)但电子不可辨，几率相同）因此也可以定义两个电子的密度函数212121234(,)(,,,)(,,,)2N N NN x x x x x x x x d d dρψψτττ*⎛⎫=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰推而广之，q 个电子的密度函数为：12121212(,,,)(,,,)(,,,)q q N N q q N N x x x x x x x x x d d dq ρψψτττ*++⎛⎫⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰它表示在四维空间中，任意q 个电子在12,,,q x x x ⋅⋅⋅处的q 个小体积元12,,,qd d d τττ⋅⋅⋅中，各有一个电子同时出现而不管其它N-q 个电子在何处出现时的几率密度。
量子化学课件--第四章算符
运算依次从右向左进行;
一般说来，不能认为 Aˆ Bˆ 和 BˆAˆ 具有相同的作用。
例如考虑算符
d dx
和
xˆ
：
Dˆ xˆf (x) d [xf (x)] f (x) xf (x) (1ˆ xˆDˆ ) f (x) dx
xˆDˆ f (x) xˆ d [ f (x)] xf (x) dx
2 2m
2 x2
2
2m
d2 dx2
能量H的算符表示：
➢经典力学的哈密顿量为：H T V
➢量子力学哈密顿（或能量）算符为：
Hˆ
Tˆ
Vˆ
2 2m
d2 dx2
V (x)
这与不含时间的薛定谔方程一致。
[
2 2m
d2 dx2
V (x)]
(x)
E
(x)
量子力学算符与体系对应的性质的关系
若i 是 Fˆ 的具有本征值 ai 的本征函数，则有：
由于k可能为复数，即k=a+ib，所以：
f cekx ceax eibx
➢若a为正，则当x→+∞ 时，eax趋于无穷大； ➢若a为负，则当x→－∞ 时，eax趋于无穷大； 因此，边界条件要求a＝0，而有纯虚数的本征值k＝ib。
4.3 算符与量子力学
[
2 2m
d2 dx2
V (x)]
(x)
E
(x)
d2 dx2
V
(x)] i
Ei i
由此可见，算符的假设和薛定谔方程实际上是一致的。
量子力学体系的态用包含我们可能了解的关于体系的全 部知识的态函数Ψ(x，t)来描述。Ψ如何给出关于性质F 的知识呢？
➢假设：若Ψ是算符F的具有本征值ai的本征函数，则 性质F的一次测量肯定得到值ai。
一般说来，不能认为 Aˆ Bˆ 和 BˆAˆ 具有相同的作用。
例如考虑算符
d dx
和
xˆ
：
Dˆ xˆf (x) d [xf (x)] f (x) xf (x) (1ˆ xˆDˆ ) f (x) dx
xˆDˆ f (x) xˆ d [ f (x)] xf (x) dx
2 2m
2 x2
2
2m
d2 dx2
能量H的算符表示：
➢经典力学的哈密顿量为：H T V
➢量子力学哈密顿（或能量）算符为：
Hˆ
Tˆ
Vˆ
2 2m
d2 dx2
V (x)
这与不含时间的薛定谔方程一致。
[
2 2m
d2 dx2
V (x)]
(x)
E
(x)
量子力学算符与体系对应的性质的关系
若i 是 Fˆ 的具有本征值 ai 的本征函数，则有：
由于k可能为复数，即k=a+ib，所以：
f cekx ceax eibx
➢若a为正，则当x→+∞ 时，eax趋于无穷大； ➢若a为负，则当x→－∞ 时，eax趋于无穷大； 因此，边界条件要求a＝0，而有纯虚数的本征值k＝ib。
4.3 算符与量子力学
[
2 2m
d2 dx2
V (x)]
(x)
E
(x)
d2 dx2
V
(x)] i
Ei i
由此可见，算符的假设和薛定谔方程实际上是一致的。
量子力学体系的态用包含我们可能了解的关于体系的全 部知识的态函数Ψ(x，t)来描述。Ψ如何给出关于性质F 的知识呢？
➢假设：若Ψ是算符F的具有本征值ai的本征函数，则 性质F的一次测量肯定得到值ai。
量子化学学习课件
Aeib / e ib2 / Aeib /
eib2 / 1
精品
(4.19) (4.20)
由 ，ei cos i sin 1 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
即 2b / 2m
b m, m 0,1,2,...
(4.30) (4.31)
精品
本征函数：
Sl,m
(
)
(2l
2
1)
(l (l
| |
m m
|)!1/ |)!
2
Pl|m|
(cos
)
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
(4.21)
(4.18)式可写成
T ( ) Aeim m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量z分量的本征值是量子化的。
精品
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
2
| F2 (r,,) | r2 sin drdd 1 0 00
px
p
y
3 sin cos 4 3 sin sin 4
3x
4 r
3y
4 r
精品
Y2,1
15 sin cos exp(2i) 8
Y2,1
d xz
d
yz
15 sin cos cos 4 15 sin cos sin 4
eib2 / 1
精品
(4.19) (4.20)
由 ，ei cos i sin 1 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
即 2b / 2m
b m, m 0,1,2,...
(4.30) (4.31)
精品
本征函数：
Sl,m
(
)
(2l
2
1)
(l (l
| |
m m
|)!1/ |)!
2
Pl|m|
(cos
)
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
(4.21)
(4.18)式可写成
T ( ) Aeim m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量z分量的本征值是量子化的。
精品
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
2
| F2 (r,,) | r2 sin drdd 1 0 00
px
p
y
3 sin cos 4 3 sin sin 4
3x
4 r
3y
4 r
精品
Y2,1
15 sin cos exp(2i) 8
Y2,1
d xz
d
yz
15 sin cos cos 4 15 sin cos sin 4
《量子化学》课件
理和核心思想。
3 LDA和GGA近似
研究密度泛函理论中的LDA 和GGA近似。
量子化学计算方法
1
从头计算方法
介绍从头计算方法和基本原理。
2
分子力场方法
探讨分子力场方法在分子模拟中的应用。
3
半经验方法
了解半经验方法及其在量子化学计算中的作用。
实例分析与综合应用
分子结构计算
应用量子化学方法计算分子结构和几何优化。
量子力学的扰动理论
一阶和二阶近似
研究扰动理论中的一阶和二阶近似方法。
能量修正
分析扰动理论中的能量修正计算和应用。
扰动理论的应用
了解扰动理论在化学计算和分子性质预测中的应用。
密度泛函理论
Байду номын сангаас
1 密度泛函理论的基本
思想
2 Kohn-Sham方程
介绍Kohn-Sham方程解决电
探讨密度泛函理论的基本原
子结构问题的方法。
电子状态
讨论电子在原子和分子中的不同状态及其行 为。
变分原理
了解变分原理在量子化学中的应用，用于求 解精确波函数。
分子轨道理论
定义和性质
介绍分子轨道的概念、性质和模 型。
MO理论的基本假设
讨论分子轨道理论的基本假设和 近似方法。
MO方法的计算及其应 用
探索分子轨道方法的计算原理和 在分子结构预测中的应用。
2 波函数及其物理意义
3 不确定度原理
揭示粒子和波动性质的奇妙 关系，为量子力学的理论基 础。
理解波函数的概念及其在量 子力学中的重要物理意义。
探索不确定度原理对测量结 果和粒子位置的限制。
量子化学的基本概念
1
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（2）(Dˆ xˆ)2 (Dˆ xˆ)(Dˆ xˆ) Dˆ (Dˆ xˆ) xˆ(Dˆ xˆ) Dˆ 2 Dˆ xˆ xˆDˆ xˆ2 Dˆ 2 xˆDˆ 1 xˆDˆ xˆ2 Dˆ 2 2xˆDˆ xˆ2 1
4.2 本征函数与本征值
定义：若用算符Â作用于某一函数f(x)的结果为某一常
df (x) kf (x) dx
f e常数 ekx cekx
（1）对于每一个不同的本征值k，得到一个不同的本征函数。 （2）即使本征值k相同，若常数c不同，仍有不同的本征函数 。 （3）具有同一k值但不同c值的本征函数不是线性独立的。
df (x) kf (x) dx
当x趋向±∞时上式的解保持有限的边界条件？
xˆDˆ f (x) xˆ d [ f (x)] xf (x) dx
所以，这里 Aˆ Bˆ和 BˆAˆ 是不同的算符。
（3）相等算符
若Aˆ 和 Bˆ 是两个算符，对于所有的函数f，都有：
Aˆ f Bˆf ，则两个算符相等，即：Aˆ Bˆ
（4）单位算符（乘以1）1ˆ 和0算符（乘以0）0ˆ
例如： Dˆ xˆ 1ˆ xˆDˆ
Dˆ 2
d2 dx2
一函数取复共轭的算符，其平方等于单位算符。
➢一个算符的n次方等于此算符连续运算n次。
Dˆ n
dn dxn
（8）线性算符
只有具有下列两个性质时才是线性算符：
Aˆ[ f (x) g(x)] Aˆ f (x) Aˆ g(x)
Aˆ[cf (x)] cAˆ f (x)
如：xˆ2 ,
d, dx
d2 dx2
是线性算符，而平方根算符是非线性的。
公它线设们性：线算若性符组中1合，两个所2有得，用的…的恒也n等为是式某该：一体微系观可体能系存的在可的能状状态态。，由
( Aˆ Bˆ)Cˆ Aˆ Cˆ BˆCˆ, Aˆ(Bˆ Cˆ ) Aˆ Bˆ Aˆ Cˆ
证明：[(Aˆ Bˆ)Cˆ ] f (x) (Aˆ Bˆ)[Cˆf (x)] Aˆ(Cˆf ) Bˆ(Cˆf ) Aˆ Cˆf BˆCˆf (Aˆ Cˆ BˆCˆ ) f
Dˆ (x2 3ex ) 2x 3ex
3ˆ 是将一函数乘以3的算符，则：
3ˆ(x2 3ex ) 3x2 9ex
算符的运算
（1）和的运算
( Aˆ Bˆ) f (x) Aˆ f (x) Bˆf (x)
例如： (Dˆ 3ˆ)(x2 3ex ) (2x 3ex ) (3x2 9ex ) 2x 3x2 12ex
（2）积的运算
Aˆ Bˆf (x) Aˆ[Bˆf (x)]
例如： 3ˆ Dˆ f (x) 3ˆ[Dˆ f (x)] 3ˆ f (x) 3 f (x)
运算依次从右向左进行;
一般说来，不能认为 Aˆ Bˆ 和 BˆAˆ 具有相同的作用。
例如考虑算符
d dx
和
xˆ
：
Dˆ xˆf (x) d [xf (x)] f (x) xf (x) (1ˆ xˆDˆ ) f (x) dx
若 Aˆ Bˆ BˆAˆ 则称算符 Aˆ 和 Bˆ 是可对易的。
例如：[3ˆ, d ] 3ˆ d d 3ˆ 0 dx dx dx
而 [ d , xˆ] Dˆ xˆ xˆDˆ 1 dx
（7）算符的平方
➢定义为算符与自身的乘积，即：Aˆ 2 Aˆ Aˆ 例如，微分算符的平方： Dˆ 2 f (x) Dˆ Dˆ f Dˆ f f
第四章 算 符
[
2 2m
d2 dx2
V (x)]
(x)
E
(x)
Hˆ E
4.1 算符
量子力学中表示力学量的算符一定是线性Hermite算符。
定义：一种规则，用它我们能够从给出的某个函数求出 另外的对应的函数。（用抑扬符表示一算符）
例如： Dˆ d dx
若f(x)可微：
Dˆ f (x) f '(x)
df kd(x) f
ln f kx 常数
f e常数 ekx cekx
本征值k可以是任意数而仍能满足本征方程。 本征函数含一任意相乘常数c，这对任何线性算符 的本征函数是真实的。即若f(x)为线性算符Â的具有 本征值k的一个本征函数，则cf(x)仍为该算符的本征 函数。
证明： Aˆ (cf ) cAˆ f ckf k(cf )
Dˆ xˆ xˆDˆ 1ˆ 0ˆ
Dˆ xˆ xˆDˆ 1 0
注：对于单纯是作常数乘法的算符，常省略抑扬符。
（5）算符服从乘法结合律
Aˆ (BˆCˆ ) ( Aˆ Bˆ )Cˆ 例如： Aˆ d , Bˆ xˆ, Cˆ 3ˆ
dx
BˆCˆ 3xˆ, [ Aˆ(BˆCˆ )] f Dˆ (3xf ) 3 f 3xf
d 例：求 (
xˆ)2
dx
（1）(Dˆ xˆ)2 f (x) (Dˆ xˆ)[(Dˆ xˆ) f ] (Dˆ xˆ)( f xf )
f f xf xf x2 f( Nhomakorabeaˆ 2 2xˆDˆ xˆ2 1) f
(Dˆ xˆ)2 Dˆ 2 2xˆDˆ xˆ2 1
由于k可能为复数，即k=a+ib，所以：
f cekx ceax eibx
➢若a为正，则当x→+∞ 时，eax趋于无穷大； ➢若a为负，则当x→－∞ 时，eax趋于无穷大； 因此，边界条件要求a＝0，而有纯虚数的本征值k＝ib。
4.3 算符与量子力学
数k乘以f(x)，即： Aˆ f (x) kf (x)
则称f(x)是Â的具有本征值k的本征函数，上式称为算 符Â的本征方程。
例如： d e2x 2e2x dx
则 e2x是算符 d 的具有本征值2的本征函数。 dx
d 问题：算符 dx 的所有的本征函数和本征值是多少？
本征方程
df (x) kf (x) dx
Aˆ Bˆ Dˆ xˆ 1 xˆDˆ , [( Aˆ Bˆ)Cˆ ] f (1 xˆDˆ )3 f 3 f 3xf
（6）算符的对易不一定服从乘法交换律
对一般代数来说，若a和b是实数，则ab＝ba。但 算符不一定如此。定义算符 Aˆ 与 Bˆ 的对易子[ Aˆ, Bˆ ]为:
[ Aˆ, Bˆ ] Aˆ Bˆ BˆAˆ