固体物理：第二章 晶体的结合
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第二章 晶体的结合
范德瓦尔斯力的分类： 1）葛生互作用力：取向力，固有电偶
极矩间的作用力（极性分子晶体中） 2)德拜互作用力：感应力，感应电偶极
矩间的作用力（极性分子晶体中） 3)伦敦互作用力：弥散力，瞬时电偶极
矩间的作用力（非极性分子晶体中）
一、极性分子结合 因为两极性分子同性相斥，异性相吸，有使偶极矩 排成一个方向的趋势。
r
12
A6
r12
j
1 a1j2
,
A6
j
1 a6j
2.2.4 离子晶体的结合能
若两个离子间的互作用势为
r
e2
40r
b rn
I族元素：Li、Na、K、Ru、Cs具有最低的负 电性，它们的晶体是最典型的金属。负电性 较低的元素对电子束缚较弱，容易失去电子， 因此形成晶体时便采取金属性结合。 IV族至VI族元素：具有较强的电负性，它们 束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强， 这种情况适于形成共价结合。 IV族元素：最典型的结构是金刚石结构，金 刚石结构直接反映了共价结合的特点。
2.2.3 分子晶体的结合能
惰性气体分子间的相互作用是瞬时偶极矩与
瞬时感应偶极矩间的作用，类同于极性分子
与非极性分子的吸引势，所以一对分子间的
互作用势能为
r
A r6
B r12
引入两个参量
A2 4B
,
1
B 6 A
r
4
r
12
原子间吸引力和排斥力的来源： 吸引力：异种电荷的库仑引力。 排斥力： 1.同种电荷的静电排斥。
《固体物理基础》晶体的结合
四、离子晶体的结合能
四、离子晶体的结合能
马德隆常数
第一次计算由Madellung完成。 Ewald建立了一个关于晶格求和计算的通用方法。
四、离子晶体的结合能
例1 正负一价离子组成的一维晶格
四、离子晶体的结合能
例2 正负一价离子组成的二维正方格子
四、离子晶体的结合能
B和n的确定
四、离子晶体的结合能
三、金属晶体
特征：
结合力：原子实和价电子云间的静电库仑力。 (无饱和性和方向性) 晶体结构：(每个金属原子的电子云分布基本 上是球对称的) 同一种金属原子—等径圆球堆 积—密堆积
→面心立方，六角密堆，体心立方 晶体特征：稳定，密度大，硬度高，熔点高， 导电，传热，延展性。
四、分子晶体
特征： 结合力：范德瓦尔斯力，结构单元瞬时 偶极矩的相互作用。 晶体结构：最密排方式。 特征：熔点低，硬度小。
不同原子的负电性相对大小的变化趋势： （1）同一周期内，负电性从左到右逐渐增强； （2）同一族内，负电性由上至下逐渐减弱； （3）周期表中越往下，同一周期内元素的负电
性差异越小。
元素和化合物晶体结合的规律
§ 2.2 晶体的结合能
一ห้องสมุดไป่ตู้结合能的意义
定义：处于稳定状态的晶体，其总能量（动能和 势能）比组成这个晶体的N个粒子在“自由”时的
总能量低，二者之差就是晶体的结合能：
“自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒子， 粒子之间的距离足够大，以致它们间的相互作用可 以忽略。
一、结合能的意义
ε0包括：晶格能(组成晶体的粒子之间的相互 作用总势能) 、晶格振动能，其它晶体缺陷等 能量。 以εN为参考能位：
总相互作用能(晶格能)与结合能
黄昆 固体物理 讲义 第二章
第二章 固体的结合晶体结合的类型 晶体结合的物理本质固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系 § 2.1 离子性结合元素周期表中第I 族碱金属元素（Li 、Na 、K 、Rb 、Cs ）与第VII 族的卤素元素（F 、Cl 、Br 、I ）化合物（如 NaCl ， CsCl ，晶体结构如图XCH001_009_01和XCH001_010所示）所组成的晶体是典型的离子晶体，半导体材料如CdS 、ZnS 等亦可以看成是离子晶体。
1. 离子晶体结合的特点以CsCl 为例，在凝聚成固体时，Cs 原子失去价电子，Cl 获得了电子，形成离子键。
以离子为结合单元，正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构；,,,Na K Rb Cs Ne Ar Kr Xe FClBrI++++−−−−⇒⇒⇒⇒离子晶体的模型：可以把正、负离子作为一个刚球来处理；离子晶体的结合力：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。
当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体； 一种离子的最近邻离子为异性离子；离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）；由于离子晶体结合的稳定性导致了它的导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小；大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。
氯化钠型(NaCl 、KCl 、AgBr 、PbS 、MgO)(配位数6) 氯化铯型(CsCl 、 TlBr 、 TlI)（配位数8）离子结合成分较大的半导体材料ZnS 等（配位数4） 2. 离子晶体结合的性质 1）系统内能的计算晶体内能为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。
以NaCl 晶体为例，r 为相邻正负离子的距离，一个正离子的平均库仑能：∑++−++321321,,2/122322222102)(4)1('21n n n n n n r n r n r n q πε ——遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相互作用能的一半。
7、晶体的结合力(第二章)详解
A Wi A (e)
原子半径、有效核电荷和原子的 电子构型 电离能的意义：反映了元素原子失
电子的难易，电离能越大，失电子
越难，金属性越弱，电离能越小， 金属性越强。
电离能变化规律：
A：同周期元素而言，ⅠA族第一电离能小，ⅦA族第一电离能最大，从左到右总体 呈现增大趋势. B：同主族，从上到下，第一电离能逐渐减弱
胞是体心立方结构。碳原子
熔于铁的体心立方组织叫铁 素体--单相α 相 。 纯 铁 在 912℃ 以 上 的 晶 胞也是一个立方体 -- 面心立 方结构。碳原子熔于铁的面 心立方组织叫奥氏体。
第 26 页
§2.2 晶体的结合类型
Page 27
不同金属的熔点，在很宽的范围内变化。铅的熔点：327度，锡的熔
第 21 页
§2.2 晶体的结合类型
三、金属结合（金属晶体）
（1）元素族:
大多数的元素是金属，周期表上I, II
族元素及过渡元素(Cu, Al, Mg, Zn, Ni)
（2）结合方式: 原子的最外层电子形成共有化的电子云，剩下的原子实(正离子)具有 稳定的满壳层结构。 （3）结合力: 原子实（正离子）和电子云之间的静电库仑力。无饱合性和方向性。 原子实与电子云之间的作用，不存在明确的方向性，原子实与原子实
原子中各壳层可以容纳的最多电子数
壳层 （主量子数）
K(n=1)
L(n=2) M(n=3) N(n=4) O(n=5)
支壳层2（2l＋1）
S(l=0) P(l=1) d(l=2) f(l=3) g(l=4)
最多电 子数
(2n2)
2
2 2 2 2
6 6 6 6
10 10 10
14 14
固体物理-第二章
本
如H2、N2、O2在低温时可以变成固体，室温下它们都是以气态分
特
子形式存在的，也就是说，室温的热能已足够破坏分子之间的结
点
合力，但分子内的结合力是很牢固的。这种分子间的力实际上是 范德瓦尔斯力，分子内的力就是共价键力，由于电子对键的客观
限制，使得H2、N2、O2只能以低配位的形式存在。
➢ 固态：存在一些相对高配位的共价键晶体结构，即整个晶体是靠 共价键力结合起来的，例如：金刚石的结构。
➢共价键与共价晶体
金刚石
典
➢ 和闪锌矿的结构有点类似：几何结构上两者的构型
型
完全相同（四配位），只是闪锌矿由S2-和Zn2+两种
的
离子组成，金刚石则全都是碳原子。
纯
共
价
键
晶
体
➢共价键与共价晶体
金刚石
典
型
➢ 两者存在本质差别：结合力不同。
的
✓ 闪锌矿是一种典型的离子晶体，同其它AB型离子结构一
纯
样，是由于S2-和Zn2+两种离子的相对大小恰好合适，使 得相等数目的阴、阳离子成为六方密堆积，即大个的阴
1 k
V
P V
T
V
2U
V
2
V
应 用
在T=0K时（忽略原子振动的影响），晶体平衡体积为V0，则：
2U
K
V0
V 2
V V0
➢原子间相互作用能
抗张强度的计算
抗张强度Pm：晶体所能承受的最大引力
结
合
当晶体所受张力处于r=rm处时，有效引力最大，此时张力
氢键与氢键晶体
离子晶体的结合力与结合能混合键与混合键晶体
《固体物理学》房晓勇主编教材-习题解答参考02第二章_晶体的结合和弹性
d 2U ( dV 2 )V0
=
1 9V 2
0
⋅
N 2
⎡ ⎢ ⎣
−
m2 A r0m
+
n2B ⎤
r0n
⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
mA r0m
+
n
nB r0n
⎤ ⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
nB r0n
+
n
mA ⎤
r0m
⎥ ⎦
=
−
mn 9V02
⋅
N 2
⎡⎢− ⎣
A r0m
+
B r0n
第二章 晶体的结合和弹性 第二章 晶体的结合和弹性
2.1 有一晶体，在平衡时的体积为V0 ，原子之间总的相互作用能为U0 ，如果相距为 r 的原子间相互作用能
由下式给出： 证明：（1）体积弹性模量为
u(r) = − A + B ， rm rn
K
=
U0
mn 9V0
（2）求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量。 解：参考王矜奉 2.2.1 根据弹性模量的定义可知
2
平衡条件
dU dr
|r = r0
=
⎛ ⎜⎜⎝
mA r m+1
0
−
nB r n+1
0
⎞ ⎟⎟⎠
=
0
得
mA r m+1
0
=
nB r n+1
0
第二章 晶体的结合和弹性
1
r0
=
⎛ ⎜⎝
nB mA
⎞n−m ⎟⎠
晶体的结合
第二章 晶体的结合
2.1 晶体结合的基本类型
在固体物理发展的早期阶段， 人们从化学的角度来研究固体， 所以化很大的精力去计算 各种固体的结合能(binding energy)，并依此对固体进行粗略的分类。后来在原子物理和量子 力学发展以后， 人们依据电子在实空间的分布来对固体进行分类， 也就是化学键或者是晶体 的键合(crystal binding)的理论。最精确的固体分类是在能带理论发展以后才实现的。 在原子结合成为固体的过程中，内部满壳层的电子(core electrons) 基本保持稳定，价电子 (valence electrons)在实空间会随着原子之间的相互作用重新分布。按化学家的语言说，就是 在原子之间形成了化学键(Chemical bond)。不同的固体拥有不同的化学键。 晶体：原子、离子或分子呈空间周期性排列的固体，以区别于内部不具有周期性的非晶体。 原子间引力：一般来说，晶体比自由原子的空间混乱集合稳定，这意味着原子之间存在等效 的相互吸引力(本质是库仑相互作用加上量子效应)，从而构成晶体。 结合能：晶体能量比同样数量的自由原子集合的能量低，能差为结合能, 吸引力 F=-dU/dr 。 化学键：也称原子键。原子间引力作用构成原子之间的键(形象的说法)。键保证晶体稳定。 一、离子晶体 离子键(Ionic Bond)：[以 NaCl(Sodium Chloride)晶体为例] 饱和的电子壳层是最稳定的原子核外电子结构。为了趋向于饱和壳层的结构，Na 原子把唯 一的价电子转移给附近的缺少一个价电子的 Cl 原子，于是形成一个 Na , Cl 离子对，然后 再由这些离子结合成离子晶体。 钠离子与氯离子之间存在的静电库仑吸引作用即是离子晶体 的“原子间引力” 。如果只存在原子间引力，离子晶体就要崩塌，离子晶体的稳定性表明
2.1 晶体结合的基本类型
在固体物理发展的早期阶段， 人们从化学的角度来研究固体， 所以化很大的精力去计算 各种固体的结合能(binding energy)，并依此对固体进行粗略的分类。后来在原子物理和量子 力学发展以后， 人们依据电子在实空间的分布来对固体进行分类， 也就是化学键或者是晶体 的键合(crystal binding)的理论。最精确的固体分类是在能带理论发展以后才实现的。 在原子结合成为固体的过程中，内部满壳层的电子(core electrons) 基本保持稳定，价电子 (valence electrons)在实空间会随着原子之间的相互作用重新分布。按化学家的语言说，就是 在原子之间形成了化学键(Chemical bond)。不同的固体拥有不同的化学键。 晶体：原子、离子或分子呈空间周期性排列的固体，以区别于内部不具有周期性的非晶体。 原子间引力：一般来说，晶体比自由原子的空间混乱集合稳定，这意味着原子之间存在等效 的相互吸引力(本质是库仑相互作用加上量子效应)，从而构成晶体。 结合能：晶体能量比同样数量的自由原子集合的能量低，能差为结合能, 吸引力 F=-dU/dr 。 化学键：也称原子键。原子间引力作用构成原子之间的键(形象的说法)。键保证晶体稳定。 一、离子晶体 离子键(Ionic Bond)：[以 NaCl(Sodium Chloride)晶体为例] 饱和的电子壳层是最稳定的原子核外电子结构。为了趋向于饱和壳层的结构，Na 原子把唯 一的价电子转移给附近的缺少一个价电子的 Cl 原子，于是形成一个 Na , Cl 离子对，然后 再由这些离子结合成离子晶体。 钠离子与氯离子之间存在的静电库仑吸引作用即是离子晶体 的“原子间引力” 。如果只存在原子间引力，离子晶体就要崩塌，离子晶体的稳定性表明
固体物理第二章复习
式中
B
1
6
;
A2
A
4B
'N 1
A12
j
a12 j
A6 , A12 是仅与晶体结构有关的常数。
'N 1
A6
j
a6 j
3.原子晶体、金属晶体和氢键晶体
(1)原子晶体
结构：第Ⅳ族、第Ⅴ族、第Ⅵ族、第Ⅶ族元素都可以形成
原子晶体。
结合力： 共价键 (2)金属晶体
饱和性 方向性
层一共有 8 个量子态, 最多能接纳(8- N)个电子, 形成(8- N)个共价键. 这就 是共价结合的 “饱和性”.
共价键的形成只在特定的方向上, 这些方向是配对电子波函数的对称轴方向, 在这个方向上交迭的电子云密度最大. 这就是共价结合的 “方向性”.
10. 为什么许多金属为密积结构? 金属结合中, 受到最小能量原理的约束, 要求原子实与共有电子电子云间的
(2)结合力： 范德瓦尔斯力。
(3)配位数： 通常取密堆积,配位数为12。
(4)互作用势能：
u(r )
4
12
6
r r
U ( R)
2 N
A12
R
12
A6
R
6
雷纳德-琼斯势
r1 rA a, a1 1, r2 rB 2a, a2 2, r3 rC 3a, a3 3,
2( 1 1 1 1 ) ln( 1 x ) x x2 x3 x4
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晶体为什么形成这么有序的结构？
7
原子结合成晶体时，原子的外层电子要作重新
分布
不同分布产生了不同类型的结合
力
不同类型的结合力，导致了晶体结合
的不同类型。
+ = 原子
原子核+ 芯电子(稳定、满壳层)
价电子
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子的
相互作用
决定了原子间的相互作用后的性质。
同一种原子，不同的结合类型中具有不同的电子云分布，因此呈现出
10
我们讲到：
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子相互
作用
决定了原子间相互作用的性质。
原来中性的原子能够结合成晶体，除了外界的压力和温度 等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。没 有一种晶体结合类型，不是与原子的电性有关的。
下面我们来系统学习一下：18
各壳层容纳的电子数
19
能量最低原理 “电子优先占据最低能态”
20
21
22
原子捕获电子的能力(电性)
一、电离能
定义：使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能。 从原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能，从正1 价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。
Na + 5.14 eV Na+ + e
23
电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。 电离能越大，越难失去电子；电离能越小，越易失去电 子，金属性越强。 在一个周期内，从左到右，电离能不断增加。
24
二、电子亲和能
定义：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能 量称为电子亲和能，亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。 电子亲和能越大，那么得到电子的能力越大。 电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小， 核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的互作用势。
15
16
•一个支壳层内电子可有(2l 1)2 种量子态
主量子数为 n的壳层可容纳的电子数为：
n1
Zn (2l 1) 2 2n2 l0
泡利原理是一个极其重要的自然规律是理解原子 结构和元素周期表的重要理论基础。
17
由上式可知， 在n=1的K壳层上，最多能容纳两个电子， 以1s2表示。 在n=2的L壳层上，最多能容纳8个电子，其 中对于l=0的电子有两个，以 2s 2表示，而对 应l=1的电子有6个，以 2 p 6表示，以此类推， 下表为多电子原子中各个壳层中所能容纳的 电子数。
不同的原子半径和离子半径。
8
自然界物质相互作用存在四种力：
万有引力、电磁力、强相互作用、弱相互作用
原子很小， 可以忽略
原子相互作用力
只存在基本粒子中
库仑吸引力(长程力)：库仑相互作用，大小正比于1/r2；
排斥力(短程力)：是由于泡利不相容原理造成强烈排斥。
平衡时，吸引力与排斥力相等。
9
2.1 原子的电负性
例如：氧原子的电子组态为1s22s22p4
原子的电子组态，通常用字母s、p、d来表征角量子数 l=0、1、2、3……,字母的左边的数字是轨道主量子数， 右上标表示该轨道的电子数目。
12
核外电子分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特 规则。
13
1、泡利不相容原理
一个原子内不可能有两个或两个以上的电 子有完全相同的状态；
Cl + e Cl- + 3.61 eV
25
三、结合能
Na + Cl Na+Cl- + 7.9 eV
定义：孤立的中性原子结合释放的能量称为结合能，或者说 把晶体分解成一个个孤立的中性原子需要的能量。 结合能越大，原子结合越稳定，熔点越高。
26
四、电负性
电离能和亲和能从不同角度表征了原子争夺电子的能力。如 何统一衡量原子得失电子的难易程度呢？为此，人们提出了 原子电负性的概念。 用电负性来度量原子吸引电子的能力。
或说 一个原子内不可能有四个量子数完全 相同的电子；
或说 不可能有两个或两个以上的电子处于 同一个量子态。
14
2、各壳层可容纳的电子数
•同一个n组成一个主壳层（主量子数） 对应于n=1,2,3，...的各壳层 分别记作K,L,M,N,O,P...
•相同的n,l组成一个支壳层（角量子数） 对应于l=0,1,2,3,...的各支壳层 分别记作s,p,d,f,g,h...
哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和 电子之间的相互作用能，三、四项为离子实动能 和相互作用能,第五项为电子与离子实之间的相互 作用能。这是一个非常复杂多体问题，不做简化 处理根本不可能求解。
预处理
绝热近似 —— 用一个均匀分布的负电荷产生的常量 势场来描述电子对离子运动的影响。将电子的运动和离 子的运动分开 。基于将离子、电子划分为两个子系统 而分别加以处理的理论简化方案，分别形成了晶格动力 学和固体电子论两大分支。
对一个双原子气体分子，其热运动包括平动(三个自由度)； 振动(一个自由度)；转动(二个自由度)；当气态分子凝固 成固态物质时，平动及转动消失，振动成为热运动的本质。
固体物质的振动强烈地影响着物质的比热、热导、热膨胀、 光反射等物理性质。
假定在晶体中有N个带正电荷Ze的离子实，相应 地有N×Z个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
27
电负性定义：
1、穆力肯(密里根Mulliken)定义:
电负性=0.18(电离能+亲和能)(eV)
0.18是为了使Li的电负性为1.0。
2、泡林(Pauling)定义:
E(A-B)=[E(A-A)*E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB) 单位：kJ/mol
E是双原子分子的离解能。规定氟的电负性为4.0，那 么另一个原子的电负性即可求出。很多资料使用的电负 性都为泡林值。
第二章 晶体的结合
1
在第一章节介绍晶体的微观结构中，为了便于 显示出晶体微观结构的内禀特征，将组成晶体的各 原子集团各用一个位置固定的几何点来代替构成 Bravais格子或将组成晶体的各个原子各用一个位置 固定的小球来代替构成晶格，这里显然忽略了原子 的运动。
实际上，物质是在不断运动的，量子力学告诉我们，即使 达到绝对零度，仍具有零点能的振动。
28
（1）周期表从上到下，电负性减弱； （2）周期表越往下，一个周期内电负性的差别也越小。
电负性越大，得电子能力越强。反之，失电子能力越强，即金属性越好。 电负性相差越大，如：碱金属+卤族元素，易形成晶体。 因此，按电负性的相差大小，可以推断原子间的结合类型。