第二章热力学第一定律
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第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章热力学第一定律
敞开系统 系 统
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
工程热力学 第二章 热力学第一定律
wt
1 2
cf22
cf21
gz2
z1 ws
(2-11)
将轴功的表达式代入上式，即有：
2
1 d ( pv)
2
2
1 pdv 1 vdp
wt 12 pdv p2v2 p1v1 12 vdp (2-11a)
由上式可知，准静态过程的 技术功的大小可用过程线左边的 面积来表示。
准静态 pdv d( pv) wt
wt pdv d( pv) pdv ( pdv vdp) vdp
wt vdp wt vdp
准静态
q du pdv
q dh vdp
热一律解析式之一 热一律解析式之二
技术功在示功图上的表示
q12 (u2 u1) w12
Q dU pdV (2-4)
2
Q12
(U2
U1)
pdV
1
(2-4a)
q du pdv (2-4b)
2
q12
(u2 u1)
pdv
1
(2-4c)
2-3 开口系统能量方程 Energy balance for open system
式中各项的正负号规定为：系统吸热为正，放热为负； 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
上式既适用于准静态过程，也适用于非准静态过程。
对于无耗散的准静态过程， w pdv
因此上述诸式可写为：
Q dU W
Q12 (U2 U1) W12
对1kg工质，有：
q du w
所以有：
h1 h2
1 2
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
3第二章热力学第一定律
闭口系：能量传递只有传热 作功两种 对许多闭口系统而言， 传热和 两种； ●对闭口系：能量传递只有传热和作功两种；对许多闭口系统而言，动 均无变化，无流动功。 能 Ek 位能Ep均无变化，无流动功。 对开口系 传热、作功、流动功。 口系： ●对开口系：传热、作功、流动功。
●闭口热力系统总储存能的变化： △E=△U=U2-U1 闭口热力系统总储存能的变化：
热力学第一定律： 热力学第一定律： Q －W=△E=△U 或 Q =△U+ W
Q
W
一、闭口系统能量方程式
Q = U + W 一 δQ = dU + δW
般 式 q = u + w
Q
W
δq = du + δw δq = du + pdv
2
单位工质
适用条件： ） 适用条件：1）任何工质 2) 任何过程
●过程量
符号w ●符号
轴功
●定义 ●符号 ●实例
系统通过机械轴与外界传递的机械功 ws 规定系统输出轴功为正，输入为负 规定系统输出轴功为正， ws
…………… …………… …………… …………… ……………
ws
闭口系统
开口系统
2-4 焓enthalpy
流动工质传递的总能量 pV + U + 0.5mc2 + mgz h= u + pv 定义焓： 定义焓：H=U+ pV 单位： 单位： J（kJ） kJ） J/kg（kJ/kg） J/kg（kJ/kg） 对理想气体：h=u+pv=u+RT=f( ●H是状态参数 ，对理想气体：h=u+pv=u+RT=f(T) 是 H为广延参数 h为比参数 ● H为广延参数 H=U+pV= m(u+pv)= mh， h为比参数 物理意义： ●物理意义：
●闭口热力系统总储存能的变化： △E=△U=U2-U1 闭口热力系统总储存能的变化：
热力学第一定律： 热力学第一定律： Q －W=△E=△U 或 Q =△U+ W
Q
W
一、闭口系统能量方程式
Q = U + W 一 δQ = dU + δW
般 式 q = u + w
Q
W
δq = du + δw δq = du + pdv
2
单位工质
适用条件： ） 适用条件：1）任何工质 2) 任何过程
●过程量
符号w ●符号
轴功
●定义 ●符号 ●实例
系统通过机械轴与外界传递的机械功 ws 规定系统输出轴功为正，输入为负 规定系统输出轴功为正， ws
…………… …………… …………… …………… ……………
ws
闭口系统
开口系统
2-4 焓enthalpy
流动工质传递的总能量 pV + U + 0.5mc2 + mgz h= u + pv 定义焓： 定义焓：H=U+ pV 单位： 单位： J（kJ） kJ） J/kg（kJ/kg） J/kg（kJ/kg） 对理想气体：h=u+pv=u+RT=f( ●H是状态参数 ，对理想气体：h=u+pv=u+RT=f(T) 是 H为广延参数 h为比参数 ● H为广延参数 H=U+pV= m(u+pv)= mh， h为比参数 物理意义： ●物理意义：
工程传热学-第二章 热力学第一定律
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
m1[(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
W s
Q
dE
d
qm2
[(u2
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
qm1 [(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
Ps
2.4 稳定状态稳定流动能量方程式
Q - W U Q U W
对热力过程：
Q1-2 U1,2 W1-2
q1-2 u1,2 w12 (u2 u1 ) w12
对微元过程：
q w du
适用范围：Ek 0, E p 0，初、终态平衡状态，
闭口系统，任意工质，任意过程。
开口系统遵循的定律：能量守恒，质量守恒。
质量守恒定律：开口系统内增加的质量等于流入和流出系统 的质量之差：
dm m1 m2 dm m1 m2 d d d
dm
d qm1 qm2
（连续性方程）
能量守恒定律：输入系统的能量—由系统输出的能量=系统 贮存能量的变化
① 轴功δ Ws：开口系统和外界通过进出口截面以外的边界 (一般为机器轴)所传递的功。
②推动能：微元工质流经进口截面1-1处，外界推动工质进 入系统需要消耗能量，其大小为：
p 1 A 1 dx p1 dV1 p1 v 1m 1
同理在出口截面2-2 ，系统将消耗能
第二章 热力学第一定律
系统能量的增加： 系统能量的增加：∆ECV＝0
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
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进入系统的质量－离开系统的质 量＝系统质量的变化
武汉大学动力与机械学院 刘先斐
21Biblioteka 一、推动功和流动功推动工质流入、流出系统所消耗的功量； 或系统引进或排除工质传递的功量。
A
p
p
v
v
T
T
dx
W推 pAdx pV w推 pv
注意
不是 pdv，v 没有变化
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22
推动功的说明
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23
流动功：系统维持流动所需做的功，也 即推动功的差值。
[ pv] p2v2 p1v1
推动功的 p-v 图
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24
二、状态参数——焓
当工质流入系统时，把携带的热力学能 带入系统的同时总是将后面工质做的推 动功传递给系统。
焓 = 热力学能 + 推动功
1.宏观动能
Ek ，单位为 J 或 kJ
2.宏观位能
Ek
1 2
mcf
2
Ep ，单位为 J 或 kJ
Ep mgz
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9
三、总（储存）能
E ，单位为 J 或 kJ
热力学能，内部储存能
EUEk Ep
euek ep
宏观动能 宏观位能
总储存能
外部储存能
比储存能：e，单位为 J/kg 或 kJ/kg
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4
第一类永动机：不消耗能量而连续作功 的设备。
不花费能量就可以产生功的第一类永动机 是不可能制造成功的。
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5
热力学第一定律的普遍表达式
输入系统的能量 - 输出系统的能量 = 系统贮存能量的变化
适用于任何过程任何热力系
能量： 传递中的能量--功和热量--过程量 储存的能量--内部和外部状态参数决定-状态量
循环?
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18
解：（1）内能是状态参数，系统经过一个循环回到初始状
态，内能变化Δu=0，q=w，即系统作出的净功恰好等于从
外界吸入的热量。
（2）过程1-2：q1-2 = 0，Δu1-2 = -50 kJ/kg，
w1-2 = -Δu1-2 = 50 kJ/kg
3
过程2-3：w23
gz 2
1 2
cf22 )
d E CV
整理后得：
δQ
dECV
δm2 (h2
gz2
1 2
cf22 )
δm1 (h1
gz1
1 2
cf21 )
δWi
上式为开口系统能量方程的一般表达式
注意：dEcv包括由于系统内质量变化和系统与外界能量交换
变化而引起的变化两部分。
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28
等式两边同除以dτ，令：
1.与宏观流动有关，流动停止，推动功不存在；
2.作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变 化；
3.w推＝pv与所处状态有关，是状态量；
4.并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起 ，而由外界（泵与风机）做出，流动工质所携带 的能量。
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之间所 传递的一种机械功，表现为流动工质进出系统时 所携带和所传递的一种能量。
系统从外界吸收热量为：
q w 32.5 kJ / kg
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20
2-4 开口系统能量方程式
工质流进（出）开口系统时，必将其本身 所具有的各种形式的能量，带入（出）开 口系统。因此，开口系统除了通过作功与 传热的方式传递能量外，还可以借助物质 的流动来转移能量。
分析开口系统时，除了能量平衡外，还必 须考虑质量平衡：
对于单位质量工质 ，
wt
1 2
cf2
gz
wi
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36
开口系统的稳定流动能量方程式可改写为
Q H Wt q h wt
对于微元过程，
热力学第一定律解析式
Q dH Wt
q dh wt
对于开口系统的稳定流动过程，系统内各 点的状态都不随时间而变化，所以可以将
质量为 m 的工质作为闭口系统来研究。
z1
3）系统与外界交换的能量
不随时间变化。
q
注意：区分各截面间参数可不同。
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wi
2 u2 p2 v2
2 z2 c2
31
因此有
dECV 0
d
const
Pi const
qm,in qm,out qm
将开口系统能量方程除以qm，可得
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32
wi 内部功或轴功，通过旋转轴传递给外界
论
p2v2 p1v1 流动功
1 2
(c
2 f
2
c
2 f1
)
g(z2
z1)
机械能增量
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35
五、技术功
定义：在工程热力学中，将工程技术上
可以直接利用的动能差、位能差及轴功
三项之和称为技术功，用Wt 表示。
Wt
1 2
mcf2
mgz
Wi
δQ
d
,
δm1
d
qm1
,
δm2
d
qm2 ,
δWi
d
Pi
分别表示单位时间内的热流量、进出口质量流量及内部功 量，称为热流率、质流率、内部功率。
开口系统能量方程的一般表达式变为：
dECV
d
(h2
1 2
cf22
gz2 )qm2
(h1
1 2
cf21
gz1)qm1
Pi
注意：单位为W或J/s
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pdv
2
p（v v ） 23 2
= 0.1×106×(0.025 - 0.2)
= -17.5 kJ/kg
过程3-1：w3-1 = 0，Δu3-1 = q3-1
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19
（3）系统对外所做净功为：
w w12 w23 w31
50 17.5 0 32.5 kJ / kg
7
热力学能决定于工质的温度T 和比体积v， 是状态参数。
m kg工质的热力学能：U，单位 J ，广延
参数 。
1kg工质的热力学能称为比热力学能：u， 单位 J/kg 。
说明
热力学能的绝对值无法测定；
热力学能的计算基准可任意选取；
工程中关心的是 △u 和 △U 。
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8
二、外部储存能
40
技术功的图形表示
2
wt
vdp
1
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41
六、小结 （1）单位质量工质的开口系统与闭口系统
闭口系统 q u w
2
1 vdp
式中，v 恒为正值，负号表示技术功的 正负与dp 相反。
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39
将上式代入开口系统的稳定流动能量方 程式
q h wt （适用于一般过程）
可得
2
q h vdp （适用于可逆过程） 1
对于微元可逆过程，
q dh vdp
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2.对于单位质量工质：δq du δw q u w
3.对于可逆过程：
δQ dU pdV
2
Q U 1 pdV
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14
4.对于单位质量工质可逆过程：
2
δq du pdv q u 1 pdv
5.动能位能变化不能忽略时：
Ek 0 Ep 0 Q E W q e w
mkg工质（焓）H = U + pV 单位：J(kJ)
1 kg工质（比焓） h = H/m = u + pv
单位：J/kg(kJ/kg)
都是状态参数
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25
注意
（1）焓是状态参数。
（2）H 为广延参数： H = U + pV = m(u + pv) = mh
h 为比参数：h = H/m
设在微元时间段dτ内，进入控制容积的
质量为δm1，离开的为δm2，吸收热量 δQ，对外作功δWi，控制容积系统总储
存能变化为dECV。
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27
进入系统
的能量
离开系统 的能量
系统内部 能量增量
δQ
δm1 (u1
p1v1
gz1
1 2
c
2 f1
)
δWi
δm2 (u2
p2v2
e
u
ek
ep
u
1 2
cf2
gz
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宏观动能与内动能的区别
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2-3 闭口系统能量方程式
输入系统的能量 - 输出系统的能量 = 系统贮存能量的变化
Q
ΔU
W
忽略系统宏观动能Ek和位能Ep ，E U
Q W U U2 U1
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6.对于循环过程：
δQ dU δW dU 0
δQ δW 或 δq δw
7.热力学第一定律解析式的适用条件：
Q U W q u w
①闭口系统；②任何工质；③任何过程
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