第一章热力学第一定律
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第一章.热力学第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于
一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境 对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。这种： 能通过原来过程的反方向而使系统和环境都同 时复原，不留下任何痕迹的过程称为可逆过程
z 可逆过程是一种理想过程，是对真实世 界的科学抽象 一些重要的热力学函数只有通过可逆过 程才能求得
热力学第二定律
开尔文（Lord Kelvin， 1824-1907，英) 1848 克劳修斯（Clausius，1822-1888 ，德）1850
z 构成了热力学的基础
z 人类经验总结，物理化学中最基本定律
z 有着极其牢固的实验基础，其结论具有 高度普遍性和可靠性
z 20世纪初建立了热力学第三定律
一些过程的设计与求算： 1. 理想气体等温过程
∆U =0 ∆H =0 Q=W （可由功求热）
z 等温可逆过程
∫ ∫ W = V2 PdV = V2 nRT dV =nRT ln V2 = Q
V1
V V1
V1
z 对抗恒外压 W= P外 ( V2- V1) = Q
2. 理想气体绝热过程 Q=0 ∆U= nCv.m∆T ∆H = nCp.m∆T W=-∆U(可由内能求功)
浴的温度发生变化即∆T=0, 由此可知
系统 无热传递 环境
Q=0
(2) 气体 向真空膨胀，P外=0, W膨=0
由第一定律则： ∆U=Q-W膨=0 此时：dU=(∂U/∂T)vdT + (∂U/∂V)TdV =0
因dT =0 (∂U/∂v)Tdv=0 但dv≠0 故 (∂U/∂v)T = 0 同理可证 (∂U/∂P)T = 0 即U=f(T)
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
第一章 热力学第一定律
pdV pvdm
对于单位质量工质，
wf pv
流动功是由泵或风机加给被输送工质并随 工质流动向前传递的一种能量，非工质本身具 有的能量。
40
二、开口系统的稳定流动能量方程 在 时间内,
进口质量 m1、 流 速 cf1、 标 高 z1
出口质量 m2、 流 速 cf2、 标 高 z2
稳定流动：
34
（2）示热图 在可逆过程中 单位质量工质与外 界交换的热量可以 用T-s 图（温熵图） 上过程曲线下的面 积来表示。 温熵图也称 示热图
q Tds
1 2
例1-5
35
§1-5
热力学第一定律及其解析式
一、热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质就是热力过程中的 能量守恒和转换定律 ，可表述为 ：
W pAdx pdV
对于可逆过程1～2： W
2 1
pdV
30
单位质量工质所作的膨胀功用符号w 表 示，单位为J/kg 或 kJ/kg。
w pdv
膨胀：dv > 0 , w > 0 压缩：dv < 0 , w < 0 (2) 示功图（p-v图） w的大小可以 pv 图上的过程曲线下 面的面积来表示 。 功是过程量而不 是状态量。
w pdv
1
2
31
二、热量与示热图
（1）热量 系统与外界之间依靠温差传递的能量称 为热量。符号：Q ；单位：J 或kJ。 单位质量工质所传递的热量用q 表示，单 位为 J/kg 或 kJ/kg。 热量正负的规定： 系统吸热：q > 0 ; 系统放热：q < 0 。 热量和功量都是系统与外界在相互作用的过 程中所传递的能量，都是过程量而不是状态量
对于单位质量工质，
wf pv
流动功是由泵或风机加给被输送工质并随 工质流动向前传递的一种能量，非工质本身具 有的能量。
40
二、开口系统的稳定流动能量方程 在 时间内,
进口质量 m1、 流 速 cf1、 标 高 z1
出口质量 m2、 流 速 cf2、 标 高 z2
稳定流动：
34
（2）示热图 在可逆过程中 单位质量工质与外 界交换的热量可以 用T-s 图（温熵图） 上过程曲线下的面 积来表示。 温熵图也称 示热图
q Tds
1 2
例1-5
35
§1-5
热力学第一定律及其解析式
一、热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质就是热力过程中的 能量守恒和转换定律 ，可表述为 ：
W pAdx pdV
对于可逆过程1～2： W
2 1
pdV
30
单位质量工质所作的膨胀功用符号w 表 示，单位为J/kg 或 kJ/kg。
w pdv
膨胀：dv > 0 , w > 0 压缩：dv < 0 , w < 0 (2) 示功图（p-v图） w的大小可以 pv 图上的过程曲线下 面的面积来表示 。 功是过程量而不 是状态量。
w pdv
1
2
31
二、热量与示热图
（1）热量 系统与外界之间依靠温差传递的能量称 为热量。符号：Q ；单位：J 或kJ。 单位质量工质所传递的热量用q 表示，单 位为 J/kg 或 kJ/kg。 热量正负的规定： 系统吸热：q > 0 ; 系统放热：q < 0 。 热量和功量都是系统与外界在相互作用的过 程中所传递的能量，都是过程量而不是状态量
第一章 热力学第一定律
1.1.3 热力学的方法和局限性
热力学方法： •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具 有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 •能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需 要的时间。
总结
4
§1.1 热力学概论
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
Physical Chemistry of Metallurgy
冶金物理化学
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
主要内容
1. 热力学概论 7. 热容
2. 热平衡和热力学第零定律 8. 热力学第一定律对理
故
V V （ m ） （ m ） T p R p T 2 T p p p T
总结
17
§1.3 热力学基本概念
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
1.3.2 系统的性质
用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称 为热力学变量。可分为两类： （1）广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体 积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 （2）强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指 定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相 除得强度性质。
第一章热力学第一定律
例1-1 在恒定外压 在恒定外压pex=500kPa条件下，将n=2 条件下， 条件下 mol理想气体，从始态 1=300K、p1=500kPa加 理想气体， 理想气体 从始态T 、 加 热到T 过程的体积功。 热到 2=350K、p2=500kPa。求：过程的体积功。 、 。
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
第一章热力学第一定律
经验 总结 总结归纳提高 引出或定义出 解决 的 能量效应(功与热) 过程的方向与限度 即有关能量守恒 和物质平衡的规律 物质系统的状态变化 第一章 热力学第一定律 §1.1 热力学基本概念1.1.1 热力学的理论基础和研究方法1、热力学理论基础热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。
⇨ 热力学四大定律：热力学第一定律——Mayer&Joule ：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)；热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin ：过程进行的方向判据； 热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson ：解决物质熵的计算；热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理T 1=T 2，T 2=T 3，则T 1= T 3。
2、热力学方法——状态函数法⇨ 热力学方法的特点： ①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p 、V 、T etc ） ②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
⇨ 局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质。
只讲可能性，不讲现实性。
3、热力学研究内容热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。
热力学只能解决在某条件下反应进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要动力学方面知识的配合。
1.1.2 热力学的基本概念1、系统与环境⇨ 系统（System ）：热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。
在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余部分分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
第一章热力学第一定律
第一章热力学第一定律本章主要内容1.1热力学概论1.2热力学第一定律1.3 可逆过程和最大功1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体1.8热化学1.9化学反应热效应的求算方法1.10反应热与温度的关系——基尔霍夫定律§1.1热力学概论1.1.1热力学的研究对象（1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；（2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；（3）研究化学变化的方向和限度。
1.1.2 热力学的方法和局限性热力学方法：热力学在解决问题是使用严格的数理逻辑推理方法，其研究对象是大量质点的集合体，所观察的是宏观系统的平均行为，并不考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。
优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。
局限性：（1）对所得的结论只知其然而不知所以然；（2）不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推测实际进行的可能性。
（3）只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。
1.1.3 几个基本概念：1、系统与环境系统（System）——把一部分物质与其余分开作为研究对象，这这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。
环境（surroundings）——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
（1）敞开系统（open system） -系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
（2）封闭系统（closed system）-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）孤立系统（isolated system ）-系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。
有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
2、状态与状态性质（1）热力学系统的所有物理性质和化学性质的综合表现称为状态，而描述状态的的性质被称为状态性质（或热力学性质）一般用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。
第一章—热力学第一定律
相变过程：物质从一个相转移到另一相。
如非特别指明，相变过程一般发生在恒温条件下。
相变过程伴随吸收或放出热量－相变焓（热）。
标准相变焓（热）：
trs
H
m
相变前后物质温度相同且均处于标准状态时 的焓差。
标准摩尔蒸发焓
vap
H
m
H
m
(
g
)
H
m
(l
)
标准摩尔熔化焓
fus
H
m
标准摩尔升华焓
sub
H
m
1.6 标准相变焓
思考：温度对相变焓的影响如何？
1.6 标准相变焓
思考：压力对相变焓的影响如何？
? 某温度下，
trs H m
trs
H
m
一般情况下，压力对凝聚态的相变影响较小；
当涉及气相时，压力对物质的焓影响显著。
1.6 标准相变焓
例题： 1molH 2O(l) 373K,101325Pa1molH 2O(g) 373K,0Pa
1
dH
d
即单位反应进度的反应焓变。
使用摩尔反应焓时，应注明反应方程式。
1.7 标准生成焓和标准燃烧焓
2.标准摩尔反应焓
例如
r
H
m
B
B
H
m
(B)
H2 (g, p ) I2 (g, p ) 2HI (g, p )
r
H
m
(298
5
K
)
51.8KJ
/
mol
1.7 标准生成焓和标准燃烧焓
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4.热力学平衡（平衡态）
热 力 学 平 衡 态 ： 指 外 界 条 件 不 变 时 ， 体 系 内 部 性 质 均 匀 且 不 随 时 间 变 化 的 状 态
1 ） 热 平 衡 ： 无 绝 缘 壁 时 ， 体 系 内 各 部 分 ， 体 系 与 环 境 之 间 温 度 相 等
2）力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分， 体系与环境之间力相等
3 . 过 程 与 途 径
1
过 程 ： 状 态 发 生 变 化 的 经 过 称 为 过 程
途径：完成这个过程的具体步骤或方式
始态
终态
（n，T1，P1，V1）——→（n，T2，P2，V2） 途径I
等T
等P
（n，T1，P2，V`2） 途径II
2 ） 几 种 重 要 的 过 程 ：
a）等温过程：T 始=T 终=T 环 b）等压过程：P 始=P 终=P 环 c）等容过程：V 始=V 终
例 2： 等 P过 程 ： 理 气 的 等 压 膨 胀 过 程
(298K ,Pθ ,V1) P (373K ,Pθ ,V2)
3 ) 按 不 同 变 化 分 类 a ) 状 态 变 化 ： 组 成 ， 聚 集 态 不 变 b ) 相 变 化 ： 组 成 不 变 ， 聚 集 态 发 生 变 化
c ) 化 学 变 化 ： 组 成 变 ， 发 生 化 学 反 应
第一章热力学第一定律
热力学研究方法的特点和局限性
热力学方法的特点 ：
研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的关 系及变化规律
不考虑微观粒子的微观结构
不涉及反应的速度和机理
优点和局限性
1）热力学只研究体系的始终态 根据始终态的性质而得到可靠的结果；不
考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构 因素
2 ） 不 考 虑 时 间 因 素
为可逆过程。
可逆过程是一种理想过程。
1.2 热力学第一定律
本节重点：体积功的计算 对热力学第一定律的理解
本节难点：体积功的计算
能量交换方式可以什么形式表现？
热
功
一、热
定义：由于系统和环境之间存在温度差 而发必要条件 2）热量是与过程有关，不是体系
的 途 径 无 关
b） 是 单 值 函 数 ，连 续 的 ， 可 微 分 的
c
4 ） 体 系 的 性 质 分 类 ：
a） 容量性质（或广度性质，或量度）： 容量性质的数值与体系中物质的数量
成正比，具有加和性，如：m，n，V，U
b ） 强 度 性 质 ： 强 度 性 质 的 数 值 与 体 系 中 物 质 的 数 量
3 ） 相 平 衡 ： 体 系 各 相 物 质 组 成 、 数 量 不 变
4）化学平衡：化学反应不引起物质组成或 浓度随时间的变化
5 可逆过程
某一系统经过某一过程，由状态（1）变到 状态（2）之后，如果能使系统回到原来的状态 （1），同时消除原过程对环境所产生的一切影 响，则原来由状态（1）到状态（2）的过程就称
封 闭 体 系 ： 体 系 与 环 境 间 没 有 物 质 交 换 ， 只 有 能 量 交 换
孤 立 体 系 ： 体 系 与 环 境 间 既 无 物 质 交 换 ， 又 无 能 量 交 换
2.系统的性质、状态和状态函数 1 ) 定 义 ：
状 态 ： 体 系 一 系 列 性 质 的 综 合 表 现
性质：包括一切物理和化学性质 几何：体积、面积； 力学：压力、表面张力、密度；
性 质 改 变 了 ， 状 态 一 定 改 变 。
例 ： 理 气 的 等 温 过 程 ：
（ P 1， V 1） → （ P 2， V 2）
状 态 改 变 了 ， T不 变 。 性 质 又 称 状 态 函 数 或 状 态 变 量
3）状态函数 状 态 函 数 ： V（ T， P） ， T（ P， V） 状 态 函 数 的 特 点 ： a ） 其 变 化 值 只 与 体 系 的 始 终 态 有 关 ， 而 与 变 化
d）等温等压过程：a，b 二者都具备
e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传 递，只有功的传递
f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列 变化过程又回到原来的状态
g）自由膨胀过程：气体向真空膨胀的过程
例 1 ： 等 T 过 程 ： 理 气 的 等 温 膨 胀 过 程
(298K,5Pθ,1dm3) 2 9 8K(298K,Pθ,5dm3)
3 ） 不 考 虑 粒 子 的 个 别 行 为
1 . 体 系 和 环 境
1)定 义 ： 体 系 ： 研 究 的 对 象 ， 它 包 括 一 部 分 的 物 质
或 空 间 特 点 ： a ) 是 宏 观 体 系
b)体系要占有空间
c )体 系 是 多 种 多 样 的 ， 可 以 是 气 液 固 及 多 个 相 的 体 系
环 境 ： 指 体 系 以 外 与 体 系 密 切 相 关 的 部 分 。 特 点 ： a ) 体 系 与 环 境 之 间 有 确 定 的 界 面
b ) 这 种 界 面 可 以 是 真 实 的 ， 也 可 以 是 虚 构 的
c ) 体 系 与 环 境 的 划 分 不 是 固 定 不 变 的
体系
体系
电 磁 ： 电 流 、 磁 场 强 度 ； 化 学 ： 摩 尔 数 、 摩 尔 分 数
热 力 学 ： 温 度 、 熵 、 内 能 、 焓 、 功 焓 、 自 由 能
2
状 态 一 定 ， 体 系 所 有 的 性 质 都 是 确 定 状 态 改 变 了 ， 不 一 定 所 有 性 质 都 改 变 ， 但
体 系 环 境
界 面
a C H 3O HC H 3O H （ g）g-l 界 面 （ l） +空 气 +冰 浴 （ 真 实 ）
bC （ H g 3 + O l H ） + 空 界 气 面 （ + 甲 虚 醇 构 气 ）
3 )
敞 开 体 系 ： 体 系 与 环 境 间 即 有 物 质 交 换 ， 又 有 能 量 交 换
无 关 ， 不 具 有 加 和 性 。 如 ： T , P , ρ , E
二 者 的 关 系 ：
a ) 每 单 位 广 度 性 质 即 强 度 性 质
V n V m C n P C P , m
b ） 容 量 性 质 容 量 性 质 = 强 度 性 质
m
V
c ） 容 量 性 质 强 度 性 质 = 容 量 性 质