《芳环的化学》PPT课件
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芳环上的取代反应解析PPT教案
H3CO OC2H5
OC2H5
O2N
NO2 KOC2H5 O2N
NO2 OCH3 O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
2. SB1 反应
N+ N
+
N2
+
H2O 快
OH2+ OH
-H+
第25页/共35页
NH2
N2+Cl-
I
NaNO2
KI
HCl
3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理)
Br OCH3
NaNH2 OCH3
-
+NH3
第28页/共35页
Z H
优先消去酸性强的质子
X H
Z H
X H
Z
Z
I优先 I优先
第29页/共35页
OCH3 NaNH2 Br
OCH3 NH3
OCH3
+
NH3
OCH3 NH2
第30页/共35页
底物不同，ρ不同； 反应条件不同， ρ不同。
ρ只与反应性质相关， 称为反应常数。
ρ 表示了取代基对反应
σx
速率的影响。
第20页/共35页
σ>0, 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。
当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ <0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。
苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
第19页/共35页
2〕Hammett 方程
《芳环上取代反应》课件
方法
一般使用过金属碱金属或碳酸氢盐等化合物做 反应剂
实例
左旋肉碱的制备、一些农药的制备、合成化学 品等
特殊芳环上的取代反应
1
定义
特殊的芳环上取代反应
2
应用
用于制备特殊的有机化学品
3
实例
丝光绿的制备、环境保护化学品、精细化学品等
反应机理介绍
介绍一下阐述反应机理的重要性以及这些反应的一般过程和反应条件，让听 众对这些反应的工作原理有一个更好的理解。
知识点小结
总结本次课程的重点内容和要点，帮助听众复习和总结。
参考文献
列出本次课程的参考文献和相关文献，以方便学习和进一步研究。
问答环节
为听众提供一个互动的环节，回答他们可能遇到的问题，更好地帮助他们掌 握本次课程的内容。
《芳环上取代反应》PPT 课件
本课程将介绍芳环上的取代反应。我们将深入剖析反应机理和参数影响因素， 同时还将分享实验设计和反应应用案例。让我们一起探索芳香化合物的神奇 世界吧！
芳环介绍
1
定义
芳香化合物是基质中一种含有代表性具有芳香性的环
2
基本结构
分子中包括一个带有独立 pi 电子对的环和 pi 电子对的挂接基团
反应参数影响因素
介绍反应条件对反应速率和产物选择性的影响，以及如何优化反应条件。
化学反应实验设计
介绍有机合成实验设计的基本要求和注意事项，以及常见的一些反应实验操 作和技巧，让听众对化学反应实验设计有一个更深入的了解。
反应应用案例
分享一些特殊的反应示例，以及如何将这些反应应用于药物、农药、染料、 香精香料等领域。
2
应用
用于合成药物中间体、染料等有机物
3
大二有机化学课件芳环上的取代反应
CH3 + CO + HCl CH2Cl2-AlCl3
CH3
CHO
24
芳基重氮盐的偶联反应
芳基重氮离子也是一种亲电试剂，由于它的亲电进 攻能力弱，只能进攻高度活化的芳环，如酚和N,N-二 取代芳胺。
偶合发生在活泼基团的对位
25
3 芳环上的亲核取代
芳环上的亲核取代也是一类重要反应，有许多实际应用。芳环 上亲核取代反应的机理比较多样，有些反应机理还不十分清楚。
Br
CH3
+
56% NH2
CH3 NH2
+
22%
CH3 NH2 22%
35
如卤素的两个邻位都被甲基取代，则不起反应
Br
Br
Br
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3O
CH3
CH3
36
1953年J.D.Roberts 用14C同位素标记的 底物做氨化反应揭示 了这类反应可能是先 消除卤化氢成苯炔、 再由氨负离子对苯炔 进行加成：
磺化是可逆反应，不上的某些位置不被取 代；或提纯某些有机化合物。
占座
下课
19
Friedel—Crafts烃化
Friedel-Crafts烃化反应的催化剂是Lewis酸，常用的有 AlCl3(活性最强)，FeCl3，ZnCl2，BF3， H2SO4， H3PO4等，卤 代烃、烯烃、醇都可以用作烃化剂。
NH2
CH3
CH3
NO2
NO2
同理，下列两个化合物的活性很小，与氯苯相似：
NO2
CH3
CH3
NO2
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
Cl
有机化学_ 芳环上的取代反应_
1. 冰盐浴0-5oC，搅拌快，防止局部过热 2. HCl过量，一般2.5:1(芳胺)，水溶液 3. 应是定量反应，产率接近100% 4. T↑，易分解，随做随用，不溶物过滤后直接用 5. 重氮盐晶体，遇热、光易发生爆炸，在水溶液中低
温保存
共轭使其稳定 —N+≡N 好的L:
N N X-
稳定
二、重氮盐的反应： 1、取代反应(除氮反应)： 1) 热分解：
NN 慢 + N2
H2O
Cl-
OH
Cl
措施：
H2SO4 ——→ H+ + HSO4-
N N HSO4-
OH
H2O
——酚的一种制备方法
2) N2X
G
OH H2O
G CN
CuCN
G
Br CuBr
G
Cl CuCl
G
I KI
G
F HBF4
G
NaNO2
NO2
G
H H3PO2
G
2、应用：
1) 制备氟苯、碘苯：
芳环上的各种 取代反应
目录
Contents
1
芳环上的亲电取代反应
2
芳环上的亲核取代反应
3
芳环重氮盐反应
芳环上的亲电取代
1、苯环上亲电取代反应机理：
E+ H
E
E
E
H
H
H
E
E
E
H
H
H
+ H+ E
2、定位规则的理论依据：
共振杂化体的稳定性决定，共振杂化体稳定性越大，此 取向在产物中的比例越大。
例： CH3
N2 BF4-
F
09.09有机化学二脂环、芳环
4
1
CH3
3
螺[2.4]庚烷
2
5－甲基螺[2.4]庚烷
桥环——共用两个C 7 CH2–CH–CH2 1 2 CH2 CH2 8 3 5 4 CH2–CH–CH2 6 共用C称为——桥头碳
编号从一个桥头C开始，先编最长桥，经另 一桥头C，再编次长桥，最后编短桥。
桥环化合物的命名 • • • • 组成环的碳原子总数称为某烷 词头为“双环” 编号：从某一桥头C起，从大环 小环 各“桥”的碳原子数，按由大到小的次序写在 “双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用 圆点分开。 • 环上有取代基时，取代基有最小序号（和）。
多官能团取代苯命名原则
1. 主官能团有最小序号。
2. 多取代时，序号和最小。
OH | OH | CH3 | NO2
|
|
COOH
| CH3
4 - 甲基苯酚
3 – 羟基苯甲酸
2 – 硝基甲苯
OCH3
NO2
p-硝基苯甲醚 (4-硝基苯甲醚)
常见芳基
CH2—
苯基
苄基
phenyl
benzyl
6 − 2 苯的结构
CH3COOH
有 机 化 学
CH4 CH3CH2OH
第五章
一、分类
脂 环 烃
5 − 1 脂环烃的分类、异构和命名
小环 （3 ~ 4 C） 普环 （5 ~ 7 C） 1. 成环C数 中环 （8~ 12 C）
大环 （12以上 C）
18
脂环烃可简写为:
H2C
CH2 C H2
环丙烷
√
单环 2.含环数 桥环 双环 螺环 环烯 3.不饱和程度 环炔
三、环己烷衍生物的构象 甲基环己烷
1
CH3
3
螺[2.4]庚烷
2
5－甲基螺[2.4]庚烷
桥环——共用两个C 7 CH2–CH–CH2 1 2 CH2 CH2 8 3 5 4 CH2–CH–CH2 6 共用C称为——桥头碳
编号从一个桥头C开始，先编最长桥，经另 一桥头C，再编次长桥，最后编短桥。
桥环化合物的命名 • • • • 组成环的碳原子总数称为某烷 词头为“双环” 编号：从某一桥头C起，从大环 小环 各“桥”的碳原子数，按由大到小的次序写在 “双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用 圆点分开。 • 环上有取代基时，取代基有最小序号（和）。
多官能团取代苯命名原则
1. 主官能团有最小序号。
2. 多取代时，序号和最小。
OH | OH | CH3 | NO2
|
|
COOH
| CH3
4 - 甲基苯酚
3 – 羟基苯甲酸
2 – 硝基甲苯
OCH3
NO2
p-硝基苯甲醚 (4-硝基苯甲醚)
常见芳基
CH2—
苯基
苄基
phenyl
benzyl
6 − 2 苯的结构
CH3COOH
有 机 化 学
CH4 CH3CH2OH
第五章
一、分类
脂 环 烃
5 − 1 脂环烃的分类、异构和命名
小环 （3 ~ 4 C） 普环 （5 ~ 7 C） 1. 成环C数 中环 （8~ 12 C）
大环 （12以上 C）
18
脂环烃可简写为:
H2C
CH2 C H2
环丙烷
√
单环 2.含环数 桥环 双环 螺环 环烯 3.不饱和程度 环炔
三、环己烷衍生物的构象 甲基环己烷
第十章 芳环的化学
反应机理如下：
Cl NO2
OH
-
HO -
Cl NO2
OH
-Cl
-
NO2
一些环上无强拉电子取代基的卤代苯在强碱作用下也能发生取代反应。
Cl NaNH2, NH3
NH2
Cl H3C
NaNH2, NH3 H3C
NH2 + H3C NH2
不是一个简单的亲核取代反应，实际上是经过质子交换、经消除反应 生成苯炔（benzyne）中间体以及随后的亲核加成，然后再质子化，最终 得到产物苯胺：
在基态时，苯的电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是 电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大键。
因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。 现代物理方法测定的结果与此完全吻合，其键长、键角分别为：C－ C, 139.7pm；C－H, 108.4pm；∠HCC，120； ∠CCC，120。
10.3.2 定位规律的理论根据 一、单取代苯的亲电取代反应
活性中间体是σ-络合物碳正离子。
CH3 H E + + CH3 H E + CH3 H E + CH3
H E I
CH3
CH3 +
CH3
CH3 + + H E II
+ H E H E H E
CH3 H + E +
CH3 H E
CH3 + H E
苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个π电子中的 两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个π电子分布在由五个碳原子所 组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上， 而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为-络合物（-complex）。
芳环上的取代反应32页PPT
芳环上的取代反应
•
6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
•
7、心急吃不了热汤圆。
•
8、你可以很有个性，但某些时候请收 敛。
•
9、只为成功找方法，不为失败找借口 (蹩脚 的工人 总是说 工具不 好)。
•
10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。
பைடு நூலகம் 谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
•
6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
•
7、心急吃不了热汤圆。
•
8、你可以很有个性，但某些时候请收 敛。
•
9、只为成功找方法，不为失败找借口 (蹩脚 的工人 总是说 工具不 好)。
•
10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。
பைடு நூலகம் 谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
7[1]芳香性和芳环上的取代反应PPT课件
![7[1]芳香性和芳环上的取代反应PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/ca1e64fbf7ec4afe05a1df97.png)
3 2 2 ' 3 '
3 2 2 ' 3 ' 2 "3 "
4
11 '
4 ' 4
11 '
4 '1 " 4 "
5 6 6 ' 5 '
5 6 6 ' 5 ' 6 "5 "
（二）联苯
三联苯
CC l l
32
2' 3'
4
11'
4'
5 6 6' 5'
2，2’-二氯联苯
3 2N2 O2' 3'
4
11'
4' N2 O
6 54 3
7
2菲
8
1
9 10
有五种不同的位置 1-8，2-7，3-6，45，9-10。
亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。16
萘的结构
142 136
139
140
结构特点
sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键 又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平 时用最稳定的共振极限式来表达。
CH3 CH3
1 O3 2 分解
CH3 CH3
1 O3 2 分解
O CH3
二乙酰（10）
O
CH3
O 2 OHC-C-CH3丙醛酮（1）
17
致癌芳烃
Hale Waihona Puke 6 7 8 9 1045
11
12
32 114 13
3,4- 苯并芘 1
煤焦油中主要致癌物
1,2,5,6-二苯并蒽 2
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+C lS O 3 H
S O 3 H + H C l
磺化反应是可逆反应，加水加热可以脱掉磺酸基。
编辑ppt
13
10.2.4 傅-克（Friedel-Crafts）反应 一、傅-克烷基化反应
C 2H 5C l / A lC l3 或 C H 2=C H 2/A lC l3/H C l 或 C 2H 5O H/H 2S O 4
C C H H C 3 H 2 C H 3 +
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + H C l
6 5 %
3 5 %
烷基化反应还是一个可逆反应，三氯化铝不仅催化正反应，也催化 逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。
CH3 AlCl3
2
CH3 +
CH3
烷基化反应的进攻试剂被认为是碳正离子
C H 2C H 3
R-X + AlCl3
R++ AlCl3X
R-OH + H2SO4
R++H2O+HSO4-
R-CH=CH2+HCl +AlCl3
RC +HCH2+AlCl4-
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14
A lC l3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l 0 ℃
第十章 芳香烃化学
编辑ppt
1
含有苯环的烃叫做芳香烃，简称芳烃 （aromatic hydrocarbon)。最初发现的芳香族化 合物来自香树脂、香精油等天然产物，芳烃是历史 的名词，并非都有芳香味。
分子中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫做 非苯芳烃(nonbenzenoid aromatic hydrocarbon )。
+ Cl2
Fe或FeX3
Cl NO2
OH
HOAc
Cl
+ Br2
OH + HBr
NO2 + Br2
Fe或FeX3
Br NO2
Br
芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。
+I2 H N O 3
I + H 2O
NH2 NaNO2
N2X NaX
I
HX
CuX
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11
10.2.2 硝化反应 苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基
1931年，休克尔（E. Hückel）用简化的分子轨道理论计算了单环多 烯烃的π电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足三 个条件：
（1）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;
（2）环状闭合共轭体系;
（3） 环上π电子数为 4n+2 (n= 0、1、2、3……)
符合上述三个条件的单环化合物，可能具有芳香性。这一推论就是 休克尔规则。
H2SO4
NO2
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12
10.2.3 磺化反应 Sulfonation
7 5 ℃ +H 2 S O 4
S O 3 H + H 2 O
O + δ + S O δ -
O
+ S O 3 - - H +
S O 3 -
S O 3 H
H O S O 2 O H
+ O S O 2 O H -
常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有氯磺酸和液体三氧化硫等。
取代，生成硝基苯。这一过程称为硝化反应（nitration）。
H 2 S O 4 +H N O 3 5 0 ~ 6 0 ℃
N O 2+H 2 O
2 H 2 S O 4 + H O N O 2 N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 -
N O 2 + + N O 2 +
N O 2
N O 2 +
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8
10.2 苯的亲电取代反应
+ E +
E + H + E :X + ,N O 2 + ,R + ,R C O + ,S O 3
10.2.1卤代反应 苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原
子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应 （halogenation）。
2 Fe + 3 X2
X X + FeX3
2 FeX3
δ+ XX
δFeX3
δ+ XX
δ-
FeX3 +
+
X
X+ຫໍສະໝຸດ X++
X + FeX4-
+ X +F e X 4 - -H +
X +F e X 3+H X
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10
CH3 + Cl2
Fe或FeX3
CH3
CH3
Cl +
一般使用氯和溴作卤代 试剂。
NO2
N O 2 -H + +
N O 2
单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。
N O 2 发 烟 H N O 3
N O 2
发 烟 H N O 3
N O 2
H 2SO 4
80%N O 2发 11 烟 0℃ H /2 5 S 天 O 4
O 2N
N O 2 45%
CH3
CH3
发烟HNO3 O2N
NO2
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2
10.1 苯的结构和特殊稳定性 一、凯库勒式
德国化学家凯库勒(A．Kekulè)在1865年首先提出来的结构。
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3
二、苯分子结构的近代观念
每个碳原子各留下一个p轨道，它们互相平行且垂直于σ键所在 的平面，因而所有的p轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。
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4
分子轨道理论认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个 是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个p电子都在成链轨道上。
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6
三、苯环的特殊稳定性
在基态下，苯分子中六个电子的总能量为2×(＋2β)十4(＋β)＝ 6＋8β，比在三个孤立的轨道中的总能量(6＋6β)要低得多，因此， 苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。
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7
芳香性：
在化学性质上，苯环有特殊的稳定性，易于起取代反应，难以起加成 反应，对氧化剂和还原剂稳定，用核磁共振测定时具有环流效应。这 些特殊性质称为芳香性。
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5
在基态时，苯的电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是 电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大键。
因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。 现代物理方法测定的结果与此完全吻合，其键长、键角分别为：C－C, 139.7pm；C－H, 108.4pm；∠HCC，120； ∠CCC，120。
F e 或 F e X 3 +X 2
X +H X X :C l,B r
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9
苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个π电子中的 两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个π电子分布在由五个碳原子所组 成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上，而 是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为-络合物（-complex）。