草酸酯法
煤制乙二醇生产工艺
煤制乙二醇生产工艺草酸酯制备工艺路线选择草酸酯的制备方法有两种：液相法和气相法。
1、液相法日本宇部兴产公司成功地开发了一氧化碳氧化偶联制草酸酯的工艺，并于1978年建成投产了一套年产6000吨的装置。
该工艺是在硝酸存在下，以活性碳为载体的钯为催化剂，在90～100℃、8.106～11.146Kpa下，CO、O2与正丁醇反应，生成草酸二丁酯。
CO、O2和循环回来的未反应的尾气、循环液、62.5～63%（重量）浓度的硝酸、催化剂、丁醇等从反应器底部送入、顶部出料，未反应的原料气经压缩循环使用，液体送脱水工序蒸馏脱水。
所得蒸余物进行过滤，滤出的催化剂经再生处理返回反应器。
滤液组成[%（重量）]：草酸二丁酯45～55、正丁醇25～35、亚硝酸丁酯10～20。
将此滤液分馏，得到高纯草酸二丁酯，分馏出来的正丁醇和亚硝酸丁酯返回反应器，副产物送处理装置。
所得草酸二丁酯在70～80℃、常压下水解。
此工艺催化剂体系单一，回收、循环容易，催化剂活性高、选择性好，产品纯度高，生产过程连续化，污染减少。
但是，该法对一氧化碳纯度要求高（按体积百分比CO 99.5%、H2O 0.2%、其他0.3%），单位消耗高（1000m3/t草酸）。
2、气相法1983年日本宇部兴产发表了CO偶联气相法制草酸的专利报道，它是由CO催化偶联制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。
气相法克服了液相法的缺点且反应条件温和，催化剂损失少。
中科院福建物构所及南开大学等单位先后进行了CO偶联气相法研究，1985年中科院福建物构所陈庚申教授等申请了中国发明专利。
该专利提出了CO 与亚硝酸甲酯在钯载于活性氧化铝催化剂上反应生成草酸二甲酯的工艺路线。
此后，又有许多发明专利对气相法做出了改进。
1990年，中科院福建物构所的陈贻质申请的专利中解决了用一氧化碳气含量在40～95%，并含有氮、二氧化碳、氢、氧、甲烷、氨、水、氩、硫化物等杂质的气体作为一氧化碳原料气，与亚硝酸酯反应的气相催化合成草酸酯连续工艺问题，解决了用普氧和20%以上醇水溶液再生回收合成草酸酯反应尾气中一氧化氮的气相催化合成草酸酯连续工艺问题，还解决了亚硝酸酯与未反应气体如氮、甲烷、氩等的有效分离，将亚硝酸酯回收循环使用，过剩的未反应气体放空排除的气相催化合成草酸酯连续工艺问题。
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
【二】工艺技术（一）工艺原理本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。
首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。
合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。
具体过程如下：1、原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C + O2 = 2CO间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C + H2O = CO + H2CO + H2O = CO2 + H22、草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为：2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。
主反应方程式如下：(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH（二）工艺步骤金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。
硝酸还原技术在草酸酯法制乙二醇生产中的应用
2020年06月硝酸还原技术在草酸酯法制乙二醇生产中的应用朱振奋（神华榆林能源化工有限公司，陕西榆林719000）摘要：草酸酯法制乙二醇运行装置中普遍存在硝酸原料消耗高，含硝酸废水处理难度大等环保问题。
目前运行装置主要采用硝酸还原技术将废水中硝酸还原成亚硝酸甲酯等有效组分加以回收利用。
硝酸还原技术目前主要有催化还原和无催化还原两种技术手段，这两种手段都能很好的对硝酸进行还原，达到环保降耗的目的。
关键词：乙二醇；硝酸；还原反应；催化剂；亚硝酸甲酯0引言乙二醇是一种重要的、结构最简单的脂肪族二元醇，是石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯瓶片、薄膜、防冻液等。
近年来，随着聚酯行业的快速发展，乙二醇生产在国内的发展较为迅速，其中主要以煤制乙二醇——草酸酯法工艺应用最为广泛，草酸酯法工艺主要是利用O 2、NO 、甲醇和硝酸发生氧化酯化反应生产亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯又和CO 进行羰化偶联生产草酸二甲酯，提纯的草酸二甲酯继续和氢气反应生产粗乙二醇，粗乙二醇减压精馏分离出聚酯级乙二醇产品。
草酸酯法工艺生产乙二醇通过亚硝酸甲酯的消耗和再生实现了NO 和甲醇的绿色循环利用，但装置在生产运行过程中，普遍存在硝酸等原料消耗高、生产废水难以处理等问题。
1乙二醇废水的组成和常规处理方法1.1乙二醇废水的来源和组成采用草酸酯法工艺制乙二醇，其制取草酸酯的关键工序是亚硝酸甲酯的合成，而在亚硝酸甲酯合成过程中，由于以下副反应的发生，会产生一定量的含硝酸甲醇废水（硝酸含量~5wt%）。
1.5O 2+2NO +H 2O =HNO 32NO 2+CH 3OH =CH 3ONO +HNO 3NO 2+H 2O =HNO 3+NO1.2工艺废水常规处理方法及成本酯化过程的工艺废水常规的处理方法有两种：一是稀硝酸浓缩回收方法，由于要蒸发大量的水分，能耗很高，回收硝酸的费用很大，且提浓的硝酸对设备的腐蚀加剧；二是直接加碱中和法，就是将废水经气提、蒸馏回收醇类等有机物后，含硝酸的废水直接加碱中和，然后再进行硝酸盐回收及后续环保处理，但仍然存在环保对硝酸根离子排放要求高，达标不容易的问题。
浅谈煤化工路线合成乙二醇技术
浅谈煤化工路线合成乙二醇技术作者：李琳来源：《科学导报·学术》2019年第36期摘要：煤化工合成乙二醇技术线路有两种，一种是直接合成，一种是间接合成，直接合成的反应工艺比较复杂，因此在生产中一般会使用间接合成的方法。
本文就浅谈煤化工路线合成乙二醇技术。
关键词：煤化工;合成乙二醇;煤化合成乙二醇是一种性能稳定、用途广泛的工业生产添加剂，在各类化工产品的生产和工艺中，发挥着冷凝剂、溶解剂、润滑剂等多种作用。
就国内而言，近十年内，国内市场对乙二醇的需求量持续上升，年增长率平均维持在20%以上。
因此对煤化工路线合成乙二醇技术进行研究很有必要。
一、煤化工合成乙二醇技术面临的问题（1）环保问题煤化工乙二醇技术的核心就是催化剂的制备，还有一氧化碳深度脱氢净化技术，技术的原理是将煤合成气，再通过合成气制成乙二醇。
我国现阶段拥有了煤化工乙二醇的成套技术，能够实现工业化的生产。
但是随着生产规模扩大，对环境的污染也越来越严重，我国现阶段还没有非常好的办法在满足大规模生产的同时，控制对环境的污染。
（2）国外廉价乙二醇的冲击煤化工乙二醇工艺并不复杂，因此在市场经济的竞争下，我国煤制乙二醇在价格上受到严重的冲击，比如说沙特国家曾许可对乙烷免费适应，如此一来，低廉的原材料制成的乙二醇会对我国国内市场的价格造成很大的影响，无形中增加了国内企业的发展道路，限制了国内企业对煤化工乙二醇技术的研究二、煤化工乙二醇技术的重要意义乙二醇是化工产业中重要的有机原料，能够用来生产人们生活中的各种物品，比如说防冻剂和增塑剂、聚酯纤维和润滑剂、不饱和聚酯树脂和非离子表面活性剂、油墨和涂料以及炸药等。
除此之外，乙二醇还是特种溶剂乙二醇醚的原材料。
现阶段能够制备乙二醇的方法有两种，一种是石油，一种是煤炭，相比较而言，石油在价格上非常的不稳定，且生产成本较高，二煤炭通过煤化工技术支撑乙二醇，成本较低，且比较稳定。
因此煤化工乙二醇技术有对工业的生产有着重要的作用。
合成气经草酸酯法制取乙二醇的技术进展_张艳梅
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1 .1
发展煤制乙二醇的原因
石油资源紧张
图1 C1 化学路线的选择原则
传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线， 即 由石油加工得到乙烯， 然后将乙烯氧化生成环氧乙 环氧乙烷再经水合生成乙二醇。随着石油资源的 烷，
1999 年毕业于郑州 作者简介： 张艳梅（ 1977 年 － ） ， 女， 河南范县人， 大学化学工程专业， 工程师， 从事化工生产技术管理工作。
吨级的工业化装置。20 世纪 80 年代， 国家科技部和 化工部将其列入“八五” 重点攻关项目， 由国内几家 著名研究单位开展了合成气经草酸脂合成乙二醇的 研究。中国科学院福建物构所经过约 30 年的不懈努 NO， H2 ， O2 和醇类等作为原料， 采用工业级 CO， 攻 力， 克了相关难题， 打通了工艺流程。以此技术建设的全 — —丹化科技股 球首套煤制乙二醇工业化示范装置— 份公司位于内蒙古通辽市的 20 万 t / a 煤制乙二醇装 置， 于 2009 年 12 月 7 日生产出合格的乙二醇产品， 初步显示了良好的应用前景。
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草酸酯法制乙二醇工艺技术进展
图2 煤制乙二醇工艺流程
由合成气制乙二醇有多种技术路线， 包括直接 甲醛法、 甲酸甲酯法和草酸酯法等， 国外已 高压法、
· 22· 3 .3 一氧化碳催化偶联合成草酸酯技术
化肥设计
2011 年第 49 卷
合成草酸酯最初为液相法， 首先由美国 UCC 公 司于 1966 年 提 出， 采 用 PdC1 2 － CuCl2 催 化 剂， 在 125 ℃ 、 7． 0 MPa 条件下进行反应， 由于使用含有氯 的催化剂， 设备腐蚀严重， 而且为保持无水状态， 需 致使过程经济性差。 要使用大量脱水剂， 此后， 美国 Arco 公司和日本 Ube 公司对催化剂 体系进 行 了 改 进， 但 仍 未 能 解 决 设 备 腐 蚀 问 题。 1978 年日本 Ube 公司率先将亚硝酸酯引入草酸酯 合成反应中， 解决了腐蚀等问题， 并提高了草酸酯 的收率。之后， 日本 Ube 和美国 UCC 等公司均开发 了气相催化合成草酸酯工艺， 其中日本 Ube 公司的 反应压力为 0． 5 MPa， 温度为 80 ～ 150 ℃ 。
合成气经草酸酯法制取乙二醇的技术进展
艺流程和技 术进展 ； 出加 强草 酸酯加 氢催化剂的研究并建立一定规模 的工业化 示范装置是合成 气经草酸 酯法制 指
乙二 醇 工 艺技 术进 入 大规 模 工 业 化 生 产 的 当务 之 急 。 关 键 词 ：煤 制合 成 气 ； 乙二 醇 ； 酸 酯 催 化 加 氢技 术 苹
中图分类号 ： Ｑ２３ １ Ｔ ２ ．６
２ ０＋ Ｒ Ｎ Ｃ ２ Ｏ Ｏ一 （ Ｏ Ｒ） ＋ Ｎ Ｃ Ｏ ２ ２Ｏ Ｃ Ｏ和亚硝 酸酯 在催 化 剂 作 用 下进 行 羰 基 化 反
依靠 进 口。近 年来 我 国 乙二 醇 的供 需 状 况 见 表 １ 。
由表 １可 以看 出 ， ２ ０ 从 ０ ３年 开始 ， 国 乙二 醇 的 自 我
等 。其 反应 原理 是 Ｎ Ｏ与 Ｈ 生 成 Ｎ ０ ， 利用 醇类 再
与 Ｎ Ｏ 反应生成亚硝酸酯 ， Ｐ ， 在 ｄ催 化 剂 作 用 下 ，
研 究。 中国科 学院福建物构 所经过约 ３ ０年 的不 懈努
力 ， 用工业级 Ｃ Ｎ Ｈ ， ： 采 Ｏ， Ｏ， ：Ｏ 和醇类 等作 为 原料 ， 攻 克了相关难题 ， 打通 了工艺 流程 。以此技 术建设 的全
份公 司位于 内蒙古通辽市 的 ２ ０万 ｔａ 制 乙二 醇装 ／煤 置 ， ２０ 于 ０ ９年 ｌ ２月 ７日生 产 出合格 的乙二 醇产 品 ，
初步显示 了良好 的应 用前景 。
亚 硝 酸 酯 生 成 反 应 属 气 一液 反 应 ， 需 催 化 无 剂， 反应 速度快 。研 究 最 多 的是 分 别 采 用 甲醇 或 乙
发 了一氧化碳 氧化偶联 生产草酸酯 工艺 ， 并建 成 ３万
吨级的工业化 装置 。２ ０世 纪 ８ ０年代 ， 国家 科技 部 和 化工部将其 列 入 “ 五 ” 点 攻 关项 目， 国 内几 家 八 重 由
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
【二】工艺技术之答禄夫天创作（一）工艺原理本项目以煤制合成气为原料，采取草酸酯法生产乙二醇。
首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。
合成气间接法生产乙二醇的主要反应包含一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。
具体过程如下：1、原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C + O2 = 2CO间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C + H2O = CO + H2CO + H2O = CO2 + H22、草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为：2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产品乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。
主反应方程式如下：(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH（二）工艺步调金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包含七个步调：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。
草酸酯法煤制乙二醇工艺中的甲醇
草酸酯法煤制乙二醇工艺中的甲醇摘要：煤炭在甲醇生产中的应用和发展，对于促进我国化工工业的发展，实现能源可持续发展战略具有重要意义。
结合设备选型现状和工艺特点，气流床气化技术和干粉煤炭气化技术可以取得良好的技术应用效果。
在技术实施过程中，根据实际生产经验和工作条件，选择合适的大型甲醇生产装置，做好甲醇生产设备的工艺设计和优化，为实现技术升级和取得良好的经济效益和社会效益打下坚实的基础。
关键词：煤制甲醇工艺；技术现状；发展转变1 、用煤气化的方式制取甲醇的重要意义甲醇生产的主要原料是煤。
甲醇在我国化学工业中的广泛应用也得益于丰富的煤炭资源。
利用煤炭生产甲醇不仅可以生产甲醇，而且可以得到更多种类的衍生物。
随着科学技术的不断进步，采用一些生产工艺可以达到甲醇替代汽油的目的。
在我国化工行业中，甲醇在甲醇加工制造和进一步制造其他产品方面取得了很大进展，并在不断改进。
用甲醇代替传统燃料的技术日趋成熟。
一般来说，甲醇被灵活地用来生产汽油和燃料电池。
利用甲醇生产汽油已得到广泛应用，这种技术也在不断改进。
生产工艺更加成熟、安全、高效、快速，非常适合广泛应用。
2成甲醇损耗的几个方面根据反应方程式，乙二醇是由一氧化碳和氧气反应生成乙二醇和水。
甲醇在煤间接法生产乙二醇中的应用在乙二醇生产过程中起着桥梁作用，但在理论上甲醇不起作用，但在乙二醇二甲酯的实际生产过程中存在副产碳酸形成和消耗部分甲醇。
同时，在草酸二甲酯中，精馏段甲醇和副产物的分离会导致甲醇损失的分离。
此外，乙二醇蒸馏过程中回收精制甲醇过程中也会损失回收过程中的副产品。
事实上，甲醇在国际生产中的损失主要包括以下几个方面:1草酸二甲酯生产过程中的甲醇消耗会产生副产物重碳酸二甲酯生成碳酸二甲酯的最终反应方程式可以从生成甲酯的过程中得到。
2草酸二甲酯精制过程中甲醇的损失在精馏提纯合成草酸二甲酯的过程中，粗草酸二甲酯经过精馏提纯，可以加氢生产乙二醇。
在蒸馏过程中，粗产品中未反应的甲醇应与粗碳酸二甲酯混合，部分轻组分和重组分均回收，得到合格的二甲基草酸。