FCLYSREKS0005稀土总量的测定-草酸盐重量法
FCLYSREKS0005稀土总量的测定-草酸盐重量法
FCLYSREKS0005 稀土总量的测定－草酸盐重量法F_CL_YS_RE_KS_0005稀土总量的测定－草酸盐重量法1. 范围本法适用于20%～70%的稀土精矿中稀土氧化物总量的测定。
2. 原理试样经碱熔，水浸，过滤除去硅、铝、氟等元素及大量钠盐。
沉淀以酸溶解后用氟化物稀土、钍使与磷酸根、铁、锰、钛、铌、钽、镍等元素分离。
然后氨水沉淀稀土以分离钙、镁、钡。
高氯酸脱水除硅，过滤后草酸盐沉淀稀土，灼烧、称重得稀土与稀土总量。
用光度法测定氧化稀土中的钍量并扣除，以计算出稀土氧化物总量。
3. 试剂3.1 氢氧化钠：固体；20g/L洗液。
3.2 过氧化钠。
3.3 氯化铵。
3.4 氢氧化钠洗液：20g/L。
3.5 硝酸：ρ约1.42。
3.6 硝酸：ρ约1.67。
3.7 氢氟酸：ρ约1.14。
3.8 氢氟酸-盐酸洗液：5mL氢氟酸和5mL盐酸混合，加水稀释至500mL。
3.9 氢氧化铵：（1+1）。
3.10 过氧化氢：30%。
3.11 氯化铵洗液：20g/L，用氢氧化铵调pH为10。
3.12 盐酸：ρ约1.19；1+1；1+4；2+98；0.225mol/L。
3.13 草酸溶液：50g/L；1%洗液。
3.14 抗坏血酸。
3.15 酒石酸溶液：50g/L。
3.16 对硝基酚指示剂：饱和水溶液。
3.17 一氯乙酸-氢氧化铵缓冲液：称取87g一氯乙酸溶于200mL水中，用氢氧化铵（1+1）调节至pH1.7（用酸度计测量）。
3.18 二氧化钍标准溶液：称取硝酸钍结晶若干克以水溶解，在10%盐酸酸度时用草酸沉淀钍，定量滤纸过滤，用含有草酸的10%盐酸洗涤，沉淀于600～650℃马弗炉中灼烧1h，使其转成二氧化钍。
放置于干燥器中冷却至室温，称取0.2500g二氧化钍于150mL烧杯中，加20mL浓盐酸及0.2g氟化铵，微热溶解。
加5mL高氯酸，继续蒸发至冒烟，取下稍冷后，加10mL盐酸（1+1）及少量水，加热浸取完全，冷后，移入500mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。
草酸盐重量法测定稀土总量知识点解说.
草酸盐重量法测定稀土氧化物中稀土总量知识要点稀土元素总量的测定是根据各个稀土元素在化学性质上的相似性，采用重量法、光度法和容量法。
草酸盐重量法是测定稀土总量的经典方法，该法对常量稀土的测定，虽然比较费事，但其准确度和精密度均超过其他方法，因此被广泛采用。
一、方法原理草酸盐重量法测定稀土是利用草酸盐沉淀分离稀土，然后将稀土草酸盐于950℃灼烧成稀土氧化物进行称量测定。
二、所需的仪器及试剂1.玻璃仪器：烧杯，漏斗。
2.瓷坩埚。
3.马弗炉。
4.氯化铵。
5.硝酸（ρ1.42）。
6.高氯酸（ρ1.67）。
7．盐酸洗液：10ml盐酸，加水稀释至500mL。
8．氨水（1+1）。
9．过氧化氢30%10．氯化铵洗液2%，用氨水调pH为10.11．盐酸（ρ1.19）；（1+1）；（1+4）；（2+98）；0.225mol/L。
12．草酸溶液5%；1%洗液。
13.间甲酚紫指示剂 0.1%，乙醇溶液。
三、操作步骤称取0.25克左右样品置于300mL 烧杯中，加5mL 水，4mL 浓盐酸，1mL 过氧化氢（30%），5mL 高氯酸（ρ1.67g/mL ）【含铈高的试料加入10mL 硝酸（1+1）溶解】，加热至溶解完全。
继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至1mL 左右。
取下，稍冷后，加入10mL 浓盐酸，10mL 水，加热使盐类溶解至清。
用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL 烧杯中，用盐酸洗液（2+98）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。
滤液加水至约150 mL ，加2g 氯化铵，加热至沸，取下，用氨水（1+1）中和至氢氧化物沉淀析出。
加15～20滴过氧化氢，并过量加20 mL 氨水（1+1），加热至沸，取下，冷至室温。
此溶液pH 大于9。
用慢速滤纸过滤，用pH=10的氯化铵溶液洗涤烧杯2～3次，洗沉淀7～8次。
将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加10 mL 盐酸，加热将滤纸煮烂、溶解沉淀。
加水至约80 mL ，加热至沸，加4滴间甲酚紫指示剂，取下。
草酸盐重量法测定铝合金中稀土总含量的不确定度评定
２ 实验部分
２ ． １ 仪 器设 备 电子分 析 天 平 Ｃ Ｐ ２ ２ ５ Ｄ， 精度 ０ ． Ｏ ０ ０ １ ｇ ； 高 温 马
４ 不确 定 度 来 源
根据 草 酸 盐重 量 法 的 以上 数 学模 型 ， 不 确 定 度
一
３ 一
的 主要来 源有 ： １ ）测 量重 复性 引入 的标 准不确 定度 （ Ａ类 ） ； ２ ）试 料 质量 和沉淀 质量 的不确 定度 （ Ｂ类 ） ；
０ 引 言
稀 土可 以改 善 铝及 铝合 金 的多项 性能 ， 例如 ： 提
弗炉 。
２ ． ２ 实验 过程 称取 １ ． Ｏ Ｏ ｇ试样 ， 精确 到 ０ ． ０ ０ ０ １ ｇ 。将称取 的试 料置 于 ２ ０ ０ ｍ Ｌ烧杯 中 ． 盖上 表皿 ． 加人 ４ ０ ｍＬ氢氧 化 钠溶 液 （ ２ ０ ０ ｇ ／ Ｌ ） ， 待剧烈反应停止后 ， 继 续 加 热 至 试样 完 全 分 解 。 补 加 水 至 １ ０ ０ ｍＬ ， 煮沸 １ ｍ ｉ ｎ 。取 下， 冷却 ， 以慢 速定 量 滤 纸 过 滤 ， 其 沉 淀物 用 热 水 洗
～
本文 就草 酸盐 重量 法测 定 铝合金 中稀土 总含 量 的不 确定 度进 行 了分 析 评 定 ， 明确 了影 响 其 测 量 结
果不 确定 度 的主要 影 响 因素 。
２ ． ２ ． 以水稀 释至 １ ０ ０ ｍ Ｌ 。在８ ０ ℃水 浴 中保 温 １ ｈ ，
自 然冷却至室温。用慢速定量滤纸过滤 ， 以草酸洗
涤 至近 中性 （ ｐ Ｈ ７ ８ ） 。将 沉 淀 物 连 同 滤 纸 转 移 人 原烧 杯 中 ， 加人 ２ ０ ｍＬ盐 酸溶 液 （ １ ＋ １ ９ ） ， 加热 至 沉淀
三种检测方法测定15种稀土元素总量比对分析
2020，29（6）福建分析测试Fujian Analysis &Testing 三种检测方法测定15种稀土元素总量比对分析赵振（福建省121地质大队化验测试中心，福建龙岩364000）收稿日期：2020-7-13作者简介：赵振（1986—），男，工程师，从事仪器分析工作，Email:****************摘要：本文对比分析了测定稀土总量的复合酸溶-电感耦合等离子体光谱法、草酸盐分离-重量法和阳离子交换树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法，结果表明：较其它两种方法，复合酸溶-电感耦合等离子体光谱法优点在于精确度高、效率高、速度快、前处理简单。
关键词：稀土总量；电感耦合等离子体光谱法中图分类号：O657.31文献标识码：A文章编号：1009-8143（2020）06-0046-05Doi:10.3969/j.issn.1009-8143.2020.06.10Comparative Analysis of Three Detection Methods Determination Total Amount of15Rare Earth ElementsZhao Zhen（Fujian Province 121Geological Brigade Laboratory ，Longyan ，Fujian 364000，China ）Abstract:Rapid determination of total amount of 15rare earth elements by compound acid dissolution-Inductively Cou⁃pled Plasma Spectroscopy was established in this article.The advantages of the method are high accuracy ，rapidity ，and sim⁃ple pretreatment ，compared to oxalate separation gravimetric method and cation exchange resin-arsenazo Ⅲspectrophotom⁃etry.Key words ：Total amount of rare earth elements ；Compound acid-inductively coupled plasma spectroscopy1前言稀土矿物在自然广泛存在，大约有250多种稀土矿，它们在自然界的总量要比常见的金属多，约占地壳总量的1.6%。
草酸盐重量法测定锆矿石中稀土总量
草酸盐重量法测定锆矿石中稀土总量
叶再兴
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2024(51)6
【摘要】准确测定锆矿石中稀土总量,对于充分利用锆矿石的价值意义重大。
由于锆矿石的元素构成与一般稀土矿石的元素构成差异较大,所以有必要对固有的稀土
总量测定方法进行探究,从而获得更佳的检测条件。
在700℃下用过氧化钠熔融锆
矿石,提取过滤后,用盐酸、氢氟酸、氟化铵、硝酸和高氯酸去除沉淀中的锆元素;用盐酸去除硅元素;用六次甲基四胺溶液去除钍元素;用过量氨水去除钙元素,于pH
1.7的酸度下,用25 mL草酸溶液沉淀稀土,保温6个小时,过滤,在950℃下草酸稀
土沉淀物被灼烧成稀土氧化物,恒重后计算得到锆矿石中稀土总量。
本方法的加标
回收率为97.8%~100.4%,相对标准偏差都是小于2.0%。
本次草酸盐重量法测定
锆矿石中稀土总量的试验,充分检验了影响稀土总量测定的沉淀剂、p H值、草酸
溶液用量和保温时间等条件。
本方法具有的优点是受干扰元素影响小、检测范围大、准确性良好、精密度高等。
【总页数】3页(P119-121)
【作者】叶再兴
【作者单位】广东省地质局第四地质大队实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TQ
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草酸盐重量法测定有机溶液中稀土氧化物总量
草酸盐重量法测定有机溶液中稀土氧化物总量徐思婷;施平【摘要】采用草酸盐重量法对有机溶液中稀土氧化物总量进行测定,首先用电炉蒸干、高温灼烧的方式对试样进行前处理以破坏有机物,再经碱熔分解、氢氟酸、氨水、草酸进行沉淀分离干扰元素,最后以烧成物形式得到稀土氧化物总量.结果表明,该方法可以测定稀土氧化物总量为1%以下的有机溶液,相对标准偏差为0.96%~2.45%,样品加标回收率为95.00%~98.24%,方法的准确度和精密度均能满足检测的要求.%Determination of total rare earth oxides in organic solution was achieved by the oxalate gravimetric method.Firstly the sample was dried in the electric furnace and then burn at a high temperature in order to destroy organic matter.Secondly, it was melt by the alkali and precipitated by the hydrofluoric acid,ammonia and oxalic acid in order to separate from the interference stly, the sediments were burn to a constant weight,producing of total rare earth oxides.The results show that this proposed method can be used to determine of less than 1% of the total rare earth oxides in organic solution,with RSD of 0.96%-2.45% and 95.00%-98.24% recovery.The accuracy and precision of the method are able to satisfy with the detection requirements.【期刊名称】《材料研究与应用》【年(卷),期】2017(011)001【总页数】4页(P55-58)【关键词】有机物;有机溶液;稀土氧化物;稀土总量【作者】徐思婷;施平【作者单位】广东省工业分析检测中心,广东广州 510650;广东省工业分析检测中心,广东广州 510650【正文语种】中文【中图分类】O655.1稀土有机溶液由氧化稀土、螯合剂、钼、锌、硼、有机酸有机质等制备而成，稀土有机溶液制备成的稀土微肥可促进植物生长，不但成本低而且有良好的经济效益[1]，因而在农林业中得到广泛应用．稀土有机溶液中稀土元素所占的不同配比对植物的作用不同，一定浓度范围的稀土配比对植物起促进生长作用，不恰当的配比则适得其反．因此，准确地测定有机溶液中的稀土氧化物总量对农林生产及市场产品交易极其重要．常量稀土氧化物的测定方法有重量法，如稀土精矿[2]、铁矿石[3]、钐铕钆富集物[4]、稀土金属及其化合物[5]、稀土合金[6-7]等均有标准方法用于测定稀土氧化物总量.较低含量的稀土氧化物的测定方法有萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法[8]，由于该法萃取分离流程长，且需要用到的有机试剂会对环境造成污染，对操作人员产生不良影响而慢慢不被应用．纵观重量法测定稀土氧化物总量，无论是测定稀土精矿[2]、钐铕钆富集物[4]、稀土金属及其化合物[5]的标准方法，稀土中氧化物的总量均为10%及以上．铁矿石[3]标准方法测定范围为0.5%～10%，其样品分离方式与本文草酸盐重量法有所不同．用重量法测定有机溶液中稀土氧化物总量的文献报道较少，因此本文选取两种含量不同的样品进行实验，以考察本文方法对于测定微量及常量有机溶液样品中稀土氧化物总量的适用性．1.1 试样选取2个不同氧化稀土含量的有机溶液作为实验样品，实验过程侧重于研究样品中的稀土氧化物的含量及干扰元素实验，试样组成列于表1．试验所用试剂包括氢氧化钠、过氧化钠、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硝酸、过氧化氢、氨水、草酸，且以上所用试剂均为分析纯．其中氢氧化钠洗液浓度为20 g/L、盐酸-氢氟酸洗液(2+2+96)、氨水洗液为1%(V/V)、草酸洗液为100 mL溶液中含1 g草酸，所用水为二级水．1.2 方法移取10.0 mL稀土有机溶液置于50 mL镍坩埚中，先在电炉上低温蒸干，再置于马弗炉中，在800 ℃下灼烧0.5 h，以破坏有机物．然后取出坩埚，待稍冷却后加入5 g过氧化钠和2 g氢氧化钠，搅匀后用酒精喷灯加热熔融至红色透明状态，继续保持2 min后取下冷却．再将坩埚放入250 mL烧杯中，用100 mL热水浸取，洗出坩埚，加热溶液煮沸数分钟，待稍冷过滤，用氢氧化钠洗液洗涤烧杯5次，洗涤沉淀5次．碱熔过滤分离后的沉淀连同滤纸放入原烧怀中，加盐酸10 mL，水10 mL，加热溶解．然后将溶液连同沉淀移至250 mL塑料烧怀中，加水至约100 mL，于沸水浴中加热，不断搅拌下慢慢加入15 mL氢氟酸，保温30 min，并每隔10 min搅拌一次．取出冷却后用慢速滤纸过滤，用盐酸-氢氟酸洗液各洗涤烧杯和沉淀5次．将氟化分离后的沉淀连同滤纸放入原烧怀中，加入高氯酸10 mL，硝酸20 mL，盖上表面皿，在电炉上低温加热至冒浓厚白烟，升高温度加热溶液至澄清透明，取下后用水吹洗杯壁及表面皿，再次加热至冒白烟后取下冷却．然后加入盐酸10 mL，过氧化氢2 mL，加水至100 mL使盐类溶解，并赶尽过氧化氢，此时溶液应呈无色透明状．以氨水中和至氢氧化物沉淀析出完全，氨水过量10 mL，加热近沸，取下冷却至40 ℃左右，用中速定量滤纸过滤，用氨水洗液洗涤沉淀5次．将氨水沉淀分离后的沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加水至100 mL，用玻璃棒捣碎滤纸，加热至沸，再加入草酸约5 g，继续煮沸5 min后取下冷却，用氨水和精密试纸调节溶液的pH值为1．5～1．7，静置4 h或过夜．然后用慢速定量滤纸过滤，用草酸洗液洗涤沉淀5次，沉淀连同滤纸移入已恒重的瓷坩埚中，低温灰化后于850 ℃下灼烧半小时，坩埚和烧成物质量恒定后称得稀土氧化物质量．1.3 仪器及计算实验所用仪器为马弗炉(温度可达900 ℃)、天平(感量为0．0001 g)、酒精喷灯(温度>900 ℃)及精密试纸(pH范围为0.5～5.5)．稀土氧化物(REO)总量以质量分数表示，×100．其中m2为稀土氧化物总量与瓷坩埚的质量，g；m1为瓷坩埚的质量，g；V为移取有机溶液的体积，mL；ρ为有机溶液的密度，g/mL．有机溶液如果直接按照稀土精矿或者稀土金属的国家标准方法碱熔，则会造成样品与碱熔剂反应剧烈而溅出，导致样品损失或对实验操作人员造成损伤，另外有机物包裹样品会导致后续的干扰元素分离不彻底而影响结果，因而必须对有机溶液样品进行前处理．移取试液于镍坩埚中后在电炉上低温蒸干，待试样蒸干置于马弗炉中灼烧0.5 h，以彻底破坏有机物，然后再进行干扰元素分离实验．2.1 干扰元素实验草酸盐重量法测定稀土氧化物总量的经典之处在于通过碱熔样分离、氟化分离、氨水沉淀分离及草酸沉淀分离考虑并分离了绝大部分的干扰离子．按照1.2中的试验步骤进行测定稀土氧化物总量，再考察分析稀土氧化物中杂质元素的残留量，观察对试验结果的干扰情况，测定数据列于表2．由表2可知，样品中的干扰元素在经过一系列的分离之后，都得到了很好的去除，样品中残留的干扰元素之和小于1 μg，表明对测定结果无影响．2.2 加标回收试验为了考察本方法的准确度，分别加入0.1 g及0.5 g稀土氧化物的量．每次取样为10.0 mL．测试过程与样品分析过程一致，结果列于表3．由表3可知，在拟定的试验条件下，稀土氧化物的回收率在95.00%～98.24%之间，符合分析要求．2.3 精密度试验为考察草酸盐重量法的精密度和稳定性，根据实际情况分常量和微量两种试样进行试验．移取两种不同含量的试样，每次移取10.0 mL试样，按照实验方法独立地进行10次测定，实验结果列于表4．由表4可知，本方精密度高，稳定性好．采用电炉蒸干及马弗炉灼烧前处理有机溶液，草酸盐重量法测定有机溶液中的稀土氧化物总量．实验结果表明，该方法对常量有机溶液样品测定的相对标准偏差为0.96%，微量有机溶液样品测定的标准偏差为2.45%，方法的准确度及精密度均能满足实际检测工作要求，本方法适用于检测有机溶液中的稀土氧化物总量．【相关文献】[1] 陈述哲．稀土微肥对林木育苗的作用及应用研究[J]．河南农业，2015(11)：008．[2] 国家标准化管理委员会．GB/T18114.1-2010稀土精矿化学分析方法—稀土氧化物的总量的测定[S]．北京：中国标准出版社，2010．[3] 国家标准化管理委员会．GB/6730.25-2006铁矿石稀土总量的测定[S]．北京：中国标准出版社，2006．[4] 国家标准化管理委员会．GB/T2354.1-2009钐铕钆富集物化学分析方法—稀土氧化物总量的测定[S]．北京：中国标准出版社，2009．[5] 国家标准化管理委员会．GB/T14635-2008稀土金属及其化合物化学分析方法—稀土总量的测定[S]．北京：中国标准出版社，2008．[6] 国家标准化管理委员会．GB/T16477.1-2010稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法—稀土总量的测定[S]．北京：中国标准出版社，2010．[7] 国家标准化管理委员会．GB/T26416．1-2010镝铁合金化学分析方法—稀土总量的测定[S]．北京：中国标准出版社，2010．[8] 北京矿冶研究总院分析室．矿石及有色金属分析手册[M]．北京：冶金工业出版社，2007．。
草酸盐重量法和容量法测定稀土总量的优缺点比较
草酸盐重量法与滴定法在分析稀土总量的优缺点比较作为常量稀土测定的标准分析方法，重量分析法和滴定分析法在许多部门的例行分析和仲裁分析中广泛应用。
二者各有自己的优缺点。
1.重量法
众所周知，草酸盐重量法是测定稀土总量的主要方法。
该法的最大缺点是对重稀土元素的分析容易偏低，因为重稀土元素的草酸盐的溶解度较大。
表1列出了部分稀土元素草酸盐的溶解度。
表1 部分稀土元素草酸盐的溶解度
从表中可以看出，重稀土元素草酸盐的溶解度明显大于轻稀土元素草酸盐的溶解度。
因此，对钬、铒、铥、钇、镱含量高的试样，采用草酸盐重量法会使结果偏低1%～2%，此类试样的稀土重量法有待进一步完善。
2．滴定法
滴定法测定稀土主要是配位滴定法和氧化还原滴定法。
氧化还原滴定法主要用于测定铈和铕。
EDTA法测定稀土总量和重量法相比，操作简单，流程短，但其干扰因素多。
其最大的缺点是需要预先知道稀土配分量，这样才能进行计算。
这对于不同稀土配分量的样品来说是不方便的。
但其对单一稀土样品的测定，特别是单一重稀土样品的测
定，可以弥补重量法测定重稀土容易偏低的缺陷。
现将重量法和滴定法的比较列于表2中。
表 2 重量法和滴定法测定稀土总量的优缺点比较。
稀土发火材料中稀土总量的快速测定
稀土发火材料中稀土总量的快速测定孙红英;李杏英;熊文;赖心;王彩华【摘要】采用盐酸、硝酸和高氯酸溶解稀土发火材料样品,过氧化氢消除铁离子影响,草酸沉淀稀土,重量法测定稀土总量.该法的加标回收率为99.30％～100.50％,标准偏差为0.054％,相对标准偏差为0.071％.本方法操作简单、快速,结果准确.【期刊名称】《材料研究与应用》【年(卷),期】2013(007)001【总页数】4页(P57-60)【关键词】稀土总量;快速测定;稀土发火材料;过氧化氢【作者】孙红英;李杏英;熊文;赖心;王彩华【作者单位】广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院),广东广州 510650【正文语种】中文【中图分类】O655.1稀土发火材料主要含铈，并含有镧、钕、镨等轻稀土金属元素以及部分铁和少量的镁、硅、锌、铜、碳等非稀土成分［1］.目前，我国已成为世界稀土发火合金的生产大国、消费大国和市场贸易大国［2］，快速测定稀土发火材料中的稀土总量很有必要.稀土总量分析通常采用重量法［3］，通过氢氧化物沉淀、氟化物沉淀、氨水沉淀和草酸沉淀共四次沉淀，再经过滤分离杂质，分析流程很长，手续繁琐.本文主要研究了用硝酸、盐酸和高氯酸溶解稀土发火材料样品，过氧化氢消除铁离子影响，草酸沉淀稀土，快速测定稀土总量的方法.1 试验部分1.1 试剂和材料硝酸、高氯酸、过氧化氢（30%）、盐酸均为分析纯，实验用水均为去离子水. 盐酸（1＋1）；盐酸洗液（100mL水中含1mL盐酸）；氨水（1＋1）、草酸溶液（100g／L）、草酸洗液（10g／L），麝香草酚蓝乙醇溶液（0.1g麝香草酚蓝溶于100mL乙醇）.精密pH 试纸（0.5～5.0）.1.2 实验方法及步骤称取0.5g（精确至0.0001g）试样置于250ml烧杯中，依次加入10ml盐酸、5ml硝酸、5ml高氯酸，加热溶解样品，冒烟至近干，冷却后加入10ml盐酸（1＋1），加热溶解盐类，取下，沿壁吹少量热水，用中速滤纸过滤，用热盐酸洗液洗涤杯壁及滤纸至滤液50ml，加纸浆少许，煮沸，加入7～8ml过氧化氢（30%），边快速搅拌边加入60mL煮沸的质量浓度为100g／L草酸溶液，再加5滴麝香草酚蓝乙醇溶液，用氨水（1＋1）中和至浅红色，调节pH约为1.5～1.7（用精密pH 试纸检验），静置4h，然后用慢速定量滤纸过滤，草酸洗液洗涤沉淀6～8次，将沉淀和滤纸移入已恒重的瓷坩埚中灰化，于950℃马弗炉中灼烧40min.将瓷坩埚及烧成物置于干燥器中，冷却至室温，称其质量.1.3 计算公式按公式（1）计算稀土氧化物总量（REO），按公式（2）计算稀土总量（RE）.式中m2—沉淀和坩埚质量，g；m1—坩埚质量，g；m0—称取试样量，g；w （REO）—稀土氧化物总量，%；w（RE）—稀土总量，%；Pi—各稀土氧化物在试样中所含相应混合氧化物中所占的质量分数，%；ki—各稀土单质与氧化物的换算系数［4］.2 结果与讨论2.1 杂质分离方法的选择稀土发火材料中除主要成分稀土金属外，一般还含有铁、镁、锌、硅及碳等非稀土成分，其中碳在混酸溶样时以二氧化碳形式在高氯酸冒烟过程中挥发；硅在过滤时除去.其它杂质分别采用三种组合分离方法除去：（1）氢氟酸＋氨水＋草酸［3］、（2）氢氟酸＋草酸［3］、（3）草酸＋H2O2，并对含量较高的铁元素及含量较低的镁元素的分离效果进行对比.称取3.0822g样品，按分析方法溶样、过滤，定容至100ml容量瓶中，分取6份10ml溶液，分别采用上述分离方法进行平行试验，用ICP测定其稀土氧化物及其中残留铁、镁含量，结果列于表1.表1 不同分离方法结果对比Table 1 Comparison of analytic results with different methods编号分离方法分取样品重量／g样品中铁含量／%样品中镁含量／%稀土氧化物总量／%氧化物中铁残留量／%氧化物中镁残留量／%1号2号（1）氢氟酸＋氨水＋草酸 0.3082 0.3082 0.0053 0.0027 3号17.42 17.42 2.26 2.26 85.34 85.17 0.027 0.029 4号（2）氢氟酸＋草酸 0.3082 0.3082 17.42 17.42 2.26 2.26 85.13 85.27 0.0058 0.0014 0.0043 0.0030 5号6号（3）草酸＋H2O2 0.3082 0.3082 17.42 17.42 2.26 2.26 85.19 85.24 0.0055 0.0060 0.0063 0.0072由表1可知，用不同分离方法所测得的稀土氧化物总量基本一致，镁残留量均小于100μg／g，不影响分析结果，只是铁残留量略有不同.原因是：方法1的流程最长，经三次沉淀分离，有可能引入杂质，使铁残留量高于后两种方法.采用方法2和方法3的铁残留量相差不大，但方法2的氟化分离过程须保温和过滤，且还需用硝酸、高氯酸冒烟分解氟化稀土沉淀，分析时间长，而采用方法3只需一次分离，显示出了其快速、准确的优势.故本次试验采用方法3除铁镁.2.2 过氧化氢加入量的确定称取2.5012g样品，按分析方法溶样、过滤，定容至100ml容量瓶中，分取4份20ml溶液，按分析步骤分别加入2.5，5.0，7.5，10.0ml过氧化氢进行试验，稀土氧化物中铁含量的测定结果列于表2.表2 过氧化氢不同加入量的铁残留量Table 2 Variation of residual iron contents with the addition amount of hydrogen peroxide过氧化氢加入量／mL 氧化物中残留铁量／%2.5 0.021 5.0 0.012 7.5 0.0055 10.0 0.0062因草酸沉淀稀土是在沸液中进行，过氧化氢在酸性介质加热时会快速分解沸腾，生成水和氧气，因此应加入过量的过氧化氢，才可达到有效除铁的目的.由表2可知，加入7.5ml过氧化氢可达到很好的分离效果.故试验中用草酸沉淀稀土之前先加入7～8ml过氧化氢以消除铁离子的影响.2.3 草酸根活度对稀土草酸盐沉淀的影响进行稀土草酸盐沉淀时，稀土含量不宜太低，溶液体积不宜过大，溶液应保持合适的草酸根活度.决定草酸活度的主要因素是草酸浓度和氢离子活度.考虑到同离子效应，应有较大的草酸根活度，但为了避免生成RE（C2O4）＋，RE（C2O4）－2，RE（C2O4）3－3等稀土络离子而使稀土损失，同时考虑盐效应，又不应有过大的草酸根活度［5］，再者稀土发火材料中稀土含量较高.故选择草酸用量60mL，溶液总体积约120mL，调节pH 值1.5～1.7时，可得到满意的结果.2.4 介质、温度、搅拌和陈化时间对稀土草酸盐沉淀的影响稀土草酸盐在硝酸介质中的溶解度比在盐酸介质中稍高，故实验时用盐酸、硝酸溶解和高氯酸冒烟后，再用盐酸溶解盐类，在盐酸介质中进行沉淀.适当提高沉淀温度，保持适当的陈化时间可提高共存元素的分离效果.因为升温和陈化，有利于沉淀晶体的长大、减少共存元素的共沉淀，故选择70～80℃进行草酸沉淀稀土，在不断搅拌下加入草酸热溶液，沉淀完全后再加热煮沸1～2min.本文采用先加入过量的过氧化氢再加草酸的方法沉淀稀土，试验中注意缓慢加入并充分搅拌，以防局部过浓，导致沉淀聚集成块而包裹杂质，难以洗涤.陈化时间一般为4 h，时间过长，会引起钙等杂质元素共沉淀.2.5 铵盐及其它共存元素对稀土沉淀的影响铵盐对铈组草酸稀土沉淀影响不大，而对钇组稀土影响很大，因为铵盐可与钇组稀土形成可溶性络合物（NH4）3RE（C2O4）3 而使结果偏低.因此，在调节酸度时不要引入大量的铵离子.稀土发火材料主要含有铈、镧、钕、镨等轻稀土金属元素，铵盐及其它共存元素不会影响分析结果.2.6 灼烧温度和称量条件水合稀土草酸盐开始脱水的温度为40～60℃，继续加热，会出现中间水合物的形成以及无水物的分解.对轻镧系来说，在无水物变成氧化物的过程中，还会产生中间物，最后形成氧化物.稀土草酸盐经过灼烧可变为稀土氧化物，但不同的稀土草酸盐转为稀土氧化物的温度不同，草酸铈于360℃转化为氧化铈，草酸镧转化温度高达735～800℃，为了确保所有稀土草酸盐完全转化为氧化物，选择灼烧温度在950℃以上灼烧40min.稀土氧化物能从空气中吸收水分和二氧化碳，其中氧化镧和氧化钕吸收作用特别强，而稀土发火材料中镧和钕的含量较高.因此，灼烧后的稀土氧化物从马弗炉中取出后立即置于干燥器中，冷却至室温后迅速称量，以免吸收空气中的水和二氧化碳，影响分析结果.2.7 加标回收试验称取试样（测得稀土氧化物总量65.20%）3份，每份0.5g（精确至0.0001g），分别置250ml烧杯中进行加标试验，试验结果列于表3.由表3可知，加标回收率为99.30%～100.50%，符合分析要求.表3 氧化铈加标回收试验结果Table 3 Results of recovery test for cerium oxide序号称样量／g 样品含稀土氧化物总量／g 加标量／g 测得值／g 回收率／%1号0.5039 0.3285 0.1000 0.4278 99.30 2号 0.5211 0.3398 0.2500 0.5894 99.84 3号0.5001 0.3261 0.5000 0.8286 100.502.8 精密度试验称取6份试样，每份0.5g（精确至0.0001g），按试验步骤测定，稀土氧化物总量的测定结果列于表4.由表4可知，稀土氧化物总量的平均值为92.38%，ICP 测定稀土氧化物配分为：Ce2O3 52.31%，La2O327.93%，Pr6O112.43%，Nd2O3 16.53%，稀土单质与氧化物的换算系数Ce 0.8140，La 0.8526，Pr 0.8277，Nd 0.8573，按公式（2）计算稀土总量为76.29%，标准偏差为0.054%，相对标准偏差为0.071%.表4 精密度试验结果Table 4 Results of the precision编号称样量／g w （REO）／% w（REO）平均值／% w（RE）／% SD／% RSD／%1号0.5008 92.40 2号 0.5019 92.45 3号 0.5129 92.35 4号 0.5030 92.40 92.38 76.29 0.054 0.071 5号 0.5049 92.39 6号0.5163 92.293 结论采用盐酸、硝酸和高氯酸溶解稀土发火材料样品，过氧化氢消除铁离子影响，草酸沉淀稀土，重量法测定稀土总量.该法的加标回收率为99.30%～100.50%，标准偏差为0.054%，相对标准偏差为0.070%.本方法省去了氟化分离和氨水沉淀分离步骤，操作简单、快速，结果准确.【相关文献】［1］刘光华.稀土材料与应用［M］.北京：化学工业出版社，2005：159.［2］林河成.稀土发火合金材料的生产、应用及市场［J］.稀土，2009（04）：98－101.［3］全国稀土标准化技术委员会.GB／T 18114.1－2010，稀土精矿化学分析方法第1部分：稀土氧化物总量的测定重量法［S］.北京：中国标准出版社，2011.［4］全国稀土标准化技术委员会.GB／T14635.1－2008，稀土金属及其化合物化学分析方法稀土总量的测定［S］.北京：中国标准出版社，2008.［5］江祖成，蔡钕秀，张华山.稀土分析化学［M］.北京：科学出版社，1981：149.。
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FCLYSREKS0005 稀土总量的测定－草酸盐重量法
F_CL_YS_RE_KS_0005
稀土总量的测定－草酸盐重量法
1. 范围
本法适用于20%～70%的稀土精矿中稀土氧化物总量的测定。
2. 原理
试样经碱熔，水浸，过滤除去硅、铝、氟等元素及大量钠盐。
沉淀以酸溶解后用氟化物稀土、钍使与磷酸根、铁、锰、钛、铌、钽、镍等元素分离。
然后氨水沉淀稀土以分离钙、镁、钡。
高氯酸脱水除硅，过滤后草酸盐沉淀稀土，灼烧、称重得稀土与稀土总量。
用光度法测定氧化稀土中的钍量并扣除，以计算出稀土氧化物总量。
3. 试剂
3.1 氢氧化钠：固体；20g/L洗液。
3.2 过氧化钠。
3.3 氯化铵。
3.4 氢氧化钠洗液：20g/L。
3.5 硝酸：ρ约1.42。
3.6 硝酸：ρ约1.67。
3.7 氢氟酸：ρ约1.14。
3.8 氢氟酸-盐酸洗液：5mL氢氟酸和5mL盐酸混合，加水稀释至500mL。
3.9 氢氧化铵：（1+1）。
3.10 过氧化氢：30%。
3.11 氯化铵洗液：20g/L，用氢氧化铵调pH为10。
3.12 盐酸：ρ约1.19；1+1；1+4；2+98；0.225mol/L。
3.13 草酸溶液：50g/L；1%洗液。
3.14 抗坏血酸。
3.15 酒石酸溶液：50g/L。
3.16 对硝基酚指示剂：饱和水溶液。
3.17 一氯乙酸-氢氧化铵缓冲液：称取87g一氯乙酸溶于200mL水中，用氢氧化铵（1+1）
调节至pH1.7（用酸度计测量）。
3.18 二氧化钍标准溶液：称取硝酸钍结晶若干克以水溶解，在10%盐酸酸度时用草酸沉淀钍，
定量滤纸过滤，用含有草酸的10%盐酸洗涤，沉淀于600～650℃马弗炉中灼烧1h，使其转成二氧化钍。
放置于干燥器中冷却至室温，称取0.2500g二氧化钍于150mL烧杯中，加20mL浓盐酸及0.2g氟化铵，微热溶解。
加5mL高氯酸，继续蒸发至冒烟，取下稍冷后，加10mL盐酸（1+1）及少量水，加热浸取完全，冷后，移入500mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。
此液二氧化钍浓度为0.5mg/mL。
准确移取此液10mL于500mL容量瓶中，用1%盐酸稀释到刻度，摇匀。
此液二氧化钍浓度为10µg/mL。
3.19 分光光度计。
4. 分析步骤
4.1 测定次数
独立进行两次测定，取其平均值。
4.2 空白实验
随同试料的分析步骤做空白实验。
4.3 试料的测定
用差减法称取约0.3g （准确至0.0001g ）试样于预先盛有事先烘去水份的3g 氢氧化钠(3.1)的镍坩埚中，加约3g 过氧化钠(3.2)，加盖，先在电炉上烘烤，然后放入750℃马弗炉中熔融，约5分钟，摇匀，熔融一次再加热约6~7分钟至融体透亮。
取出，冷却。
将坩埚置于400mL 烧杯中，加150mL 温水，加热浸取，待剧烈作用停止后，洗出坩埚和盖。
将溶液煮沸2min ，冷至室温。
用慢速滤纸过滤，以氢氧化钠洗液(3.1)洗烧杯2～3次，洗沉淀5～6次。
将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加20mL 浓盐酸（3.12）及10～15滴过氧化氢（3.10），将滤纸搅碎，加热溶解沉淀。
溶液及纸浆移入250mL 塑料杯中，加热水稀至约100mL ，在不断搅拌下加入15mL 氢氟酸（3.7），在60℃水浴保温30～40min 。
每隔10min 搅拌一次，取下冷到室温，用慢速滤纸过滤，以氢氟酸-盐酸洗液（3.8）洗涤烧杯2～3次，洗涤沉淀8～10次（用小块滤纸擦净塑料杯内壁放入沉淀中），用水洗沉淀两次。
将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加40mL 硝酸（3.5）及8mL 高氯酸（3.6），盖上表皿，加热破坏滤纸和溶解沉淀。
待剧烈作用停止后继续加热冒烟并蒸至体积约为2～3mL ，冷却。
加约4mL 盐酸（3.12）（1+1）及2～3滴过氧化氢（3.10），低温加热溶解。
加150mL 温水和2g 氯化铵（3.3），加热至沸，稍冷后，用氢氧化铵（3.9）（1+1）中和至氢氧化物沉淀析出。
加15～20滴过氧化氢，再加20mL 氢氧化铵（3.9）（1+1），加热至沸片刻，冷至室温（此时溶液pH 大于9）。
用慢速滤纸过滤，用pH10的氯化铵溶液（3.11）洗涤烧杯2～3次，洗沉淀7～8次。
将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加25mL 硝酸（3.5）和5mL 高氯酸（3.6），加热破坏滤纸、溶解沉淀。
待剧烈作用停止后，继续加热冒烟，并蒸发体积至约2mL ，稍冷。
加30ml 热水溶解盐类，用中速滤纸过滤，滤液收集于400mL 烧杯中。
用盐酸（3.12）（2+98）洗烧杯2～3次，洗沉淀7～8次。
滤液加水至约100mL ，加热至沸，取下。
在不断搅拌下加100mL 近沸的草酸溶液（3.13）（50g/L ），用氢氧化铵（3.9）（1+1）调节pH 至约1.8，在电热板上保温2h ，取下，静置4h 或过夜。
用慢速滤纸过滤。
用10g/L 草酸洗液（3.13）洗烧杯3～5次，用小块滤纸擦净烧杯，放入沉淀中，洗沉淀8～10次。
将沉淀连同滤纸置于已恒重的铂金坩锅中，灰化，置于900℃马弗炉中灼烧60min ，取出，放入干燥器中冷却30min ，称重、重复操作直至恒重。
将稀土氧化物置于50mL 烧杯中，用水湿润，加2～4mL 盐酸（3.12）及5～10滴过氧化氢（3.10），低温加热溶解，冷至室温。
溶液移入50mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
移取5mL 溶液于25mL 容量瓶中，加20～30mg 抗坏血酸（3.14），1.0mL 酒石酸溶液（3.15），1滴对硝基酚指示剂（3.16），滴加氢氧化铵（3.9）（1+1）至溶液呈黄色，再滴加盐酸（3.12）（1+1）至黄色刚消失，加2mL 盐酸（3.12）（0.225mol/L ）、2.5mL 一氯醋酸-氢氧化铵缓冲液（3.17），摇匀。
加2.0mL 偶氮胂Ⅰ溶液，稀释到刻度，摇匀。
在分光光度计上，波长590nm,3cm 比色皿，以试剂空白作参比，测量吸光度。
从工作曲线求得二氧化钍之含量，乘以分取倍数为二氧化钍之质量。
二氧化钍工作曲线的绘制。
移取0.1、00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 钍标准溶液（3.18）于一系列25mL 容量瓶中，加20～30mg 抗坏血酸（3.14），以下同分析步骤显色操作，以吸光度对钍含量绘制工作曲线。
5. 结果计算：
w REO ＝1004312×−−−m
m m m m 式中：w REO －稀土氧化物的质量分数，%；
m1—铂坩埚重（g）。
m2—沉淀加坩埚重（g）。
m3—二氧化钍量（g）。
m4—空白重量（g）。
m—试样重(g)。
注意事项
（1） 本法为国标分析方法，可用作商检、仲裁分析。
（2） 由于试样料度较细，称样时易沾污表皿，故以差减法称样。
（3） 浸出坩埚时，可加少量盐酸擦洗，避免损失稀土。
（4） 氢氧化物沉淀冷过滤是为防止稀土丢失。
6. 参考文献
中国稀土学会、包头钢铁公司、包钢稀土研究院分析室编著，《稀土冶金分析手册》，1994，P13。