草酸盐沉淀法在制备粉体材料中的应用
草酸及其衍生物的合成及其应用研究
草酸及其衍生物的合成及其应用研究草酸是一种常见的有机化合物，分子式为C2H2O4。
它在化学工业中有着广泛的应用，常用于清洁剂、缓蚀剂、染料、纺织品、皮革、制药和电镀等领域。
草酸的衍生物也有很多重要的用途，例如苯甲酰草酸（BAC）和亚甲基丙烯酸草酸酯（MAPT）等化合物，在医药行业中被广泛地应用。
一、草酸以及衍生物的化学合成1. 草酸的合成草酸的制备方法很多，在实际应用中常用的有几种方法：1)通过熔融反应合成；2)通过浓硫酸的氧化反应制备；3)通过水杨醛氧化合成；4)使用EDTA合成反应。
其中最常用的是熔融反应法。
熔融反应法是指将焦炭放在纯草酸溶液中，然后在氧化铁的催化下进行加热，得到草酸。
这种方法体现了熔盐电解的特点，是一种有益的熔盐化学反应实验。
2. 苯甲酰草酸的合成苯甲酰草酸（BAC）是一种常用的酸化剂，也是一种重要的医药中间体。
它的制备方法有一种较为简便的方法，即将苯甲醛和草酸在氧化铁的催化下热合成。
此外还可以使用其他一些化学试剂进行合成，如碳酸氢钠和苯芳磺酸，但是这些方法存在一些缺点，如反应时间长、产物浪费多等。
3. 亚甲基丙烯酸草酸酯的合成亚甲基丙烯酸草酸酯（MAPT）是一种常用的乙烯基单体，可以用于聚合物合成、电池材料制备等领域。
MAPT的主要制备方法有三种：1)喹啉催化下的巴氏酸甲酯缩醛反应；2)草酸酐和丙烯醇反应；3)草酸塔巴廷反应法。
最后一种方法是最常用的方法，可以在常温下得到高产率的MAPT。
这种方法有着简单、易操作、低成本的优点。
二、草酸及其衍生物的应用研究1. 清洁剂草酸和草酸衍生物可以用作清洁剂，因为它们具有很强的酸性，可以清除金属表面的氧化物和铁锈。
此外，草酸还可以用于清洗污垢、污染和沉积物等。
2. 缓蚀剂由于草酸具有强烈的还原性，可以使金属离子还原成原子或离子的形式，从而起到缓蚀的作用。
此外，草酸衍生物如BAC还可以通过抑制电子的转移来延长金属的寿命。
3. 染料草酸及其衍生物可以用作染料，因为它们可以与纤维素和其他物质结合，从而产生特定颜色。
草酸镁的合成与应用研究
草酸镁的合成与应用研究*张静a，沈国良a，马晓雨a，刘红宇a，徐铁军a，陈远南b【摘要】分别概述了以金属Mg、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、乙酸镁等为原料制取草酸镁的合成方法，详细介绍了草酸镁作为催化剂和作为制取镁铝尖晶石、纳米氧化镁的前驱物等方面的应用现状。
草酸镁有着广阔的应用和发展前景。
【期刊名称】化学工程师【年(卷),期】2013(027)003【总页数】5【关键词】草酸镁；氧化镁；合成；应用草酸盐是草酸根离子与金属离子形成的盐类。
草酸根离子可作配体，具有很强的配合能力，能与许多金属离子（包括过渡金属或非过渡金属离子）形成稳定的配位化合物[1]。
草酸镁是最重要的草酸盐之一，也是非常重要的镁盐[2]。
草酸镁最早发现在人体的结石中，波菜、甜菜、番茄、草莓、花生、茶等大多数植物中含有草酸，与体内金属Mg2+、Ca2+易生成难溶的固体草酸镁、钙盐，慢慢沉聚形成结石。
实际上，在自然界中，存在草酸镁、草酸钙等二价草酸盐矿物，研究发现这些二价草酸盐矿物是由苔藓生长形成的[3，4]。
二十世纪70年代初，人们开始研究草酸镁的合成与应用。
随着科学技术的发展，草酸镁的应用领域越来越广泛，在化工、材料等领域具有重要应用，是制备纳米氧化镁最常用的前驱物[5]。
1 草酸镁的合成方法1.1 液相法1.1.1 金属镁与草酸的直接反应草酸属于中等强度的有机酸，可以与金属镁直接反应。
反应方程式为：该反应是典型的置换反应，有H2产生，并放出大量热。
由于草酸、草酸镁均不易溶于水中，所以反应产物分离比较困难。
在以金属镁为原料制取草酸镁的工艺方法中，金属镁也不易获得。
1.1.2 Mg（OH）2与草酸的直接反应Mg（OH）2为无机中强碱。
在水溶液中，Mg（OH）2与草酸可以进行中和反应，生成草酸镁盐和水。
反应方程式为：仇晓丰[6]分别将150gMg（OH）2、150g草酸用去离子水配成浓度为5%~30%的水溶液，然后按等物质的量比，在强搅拌下将草酸水溶液滴加到Mg（OH）2水溶液中，控制反应液pH值为4~5，反应生成草酸镁。
热分解含氨草酸钴复盐制备纤维状多孔钴粉
热分解含氨草酸钴复盐制备纤维状多孔钴粉湛菁;周涤非;张传福;贺跃辉;岳建峰【摘要】以氨为配位剂,通过配位沉淀法制备纤维状钴粉复杂前驱体,并采用XRD,IR,SEM和TGA/DTA研究前驱体粉末的物相、成分与形貌,系统考察前驱体粉末热分解过程中热分解条件如热分解气氛、热分解温度、热分解时间和升温速率对金属钻粉形貌、粒度和比表面积的影响.研究结果表明:在Co(Ⅱ)-C2042——NH3-NH4+-H2O反应体系中得到的前驱体为含氨草酸钴复盐,形貌为纤维状,氨与钴离子配合并生成含氨草酸钴复盐是纤维状形貌形成的内在机制,它是通过含NH3基配合物以链状结构连接[(NH3)M-OX-M(NH3)]2+生长基元以轴向取向连生形成一维形貌;在弱还原性气氛、热分解时间为30～60 min、升温速率为15～20K/min、热分解温度为623～723 K条件下,热分解含氨草酸钴复盐粉末可以制备比表面积为10.44 m2·g-1的纤维状多孔金属钴粉,其孔结构为两端开放的管状毛细孔且多为中孔.%A novel precursor of fibrous cobalt powders was synthesized by coordination-precipitation process using ammonia as complex agent. The phase, composition and morphology of the novel precursor were characterized by XRD,IR, DTA/TGA and SEM analysis. The influences of various conditions in pyrolysis, such as decomposition atmosphere,decomposition temperature, decomposition time and heating rate, on the morphology, average size and specific surface area of the cobalt powders were investigated. The results show that the precursors obtained in reaction system Co(Ⅱ )-C2O42--NH3-NH4+-H2O is ammoniacal complex of cobalt oxalate and the morphology is fibrous. The formation of the complex of oxalate cobalt with ammonia precipitated bycoordination of ammonia and cobalt reacting with oxalate is quite essential to form fibrous morphology for the precursor, which may be formed through [(NH3)M-OX-M(NH3)] 2+growth units along the axial direction. The fibrous cobalt powders with 10.44 m2·g-1 for specific surface area are produced in weak reducing atmosphere, 623-723 K for decomposition temperature, 30-60 min for decomposition time, 15-20K/min of heating rate. The structure of pores in cobalt powders is capillary tube with open ports and the majority is mesoporous.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(042)004【总页数】8页(P876-883)【关键词】含氨草酸钴复盐;钴粉;纤维状;多孔;生长机理【作者】湛菁;周涤非;张传福;贺跃辉;岳建峰【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学粉末冶金研究院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学粉末冶金研究院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TF123.23超细钴粉由于其具有特殊的物理、化学性能，在硬质合金、电池、催化剂、磁性材料、吸波材料、陶瓷等领域应用中表现出许多优异性能[1-5]。
草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiN_省略_0_5_Mn_0_5_O_2及
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(1)：51-56January Received:July 12,2009;Revised:September 10,2009;Published on Web:November 19,2009.*Corresponding author.Email:suyuefeng@;Tel:+86-10-68918099.The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2009CB220100)and National High -Tech Research and Development Program of China (863)(2006AA11A165,2007AA11A104).国家重点基础研究发展规划项目(973)(2009CB220100)和国家高技术研究发展计划项目(863)(2006AA11A165,2007AA11A104)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi 0.5Mn 0.5O 2及其电化学性能卢华权吴锋苏岳锋*李宁陈实包丽颖(北京理工大学化工与环境学院,国家高技术绿色材料发展中心,北京100081)摘要：使用草酸盐共沉淀法合成了LiNi 0.5Mn 0.5O 2,并研究了共沉淀时的pH 条件对终产物的结构、形貌及电化学性能的影响.采用X 射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征了在pH 值为4.0、5.5、7.0和8.5时得到的共沉淀和终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的结构和形貌.使用充放电实验研究了不同pH 条件下得到的LiNi 0.5Mn 0.5O 2的电化学性能.结果表明,pH 为7.0时,合成的材料颗粒更小、分布最均匀,材料具有良好的层状特征,且材料中锂镍的混排程度最小.电化学测试结果印证了pH 为7.0时合成的材料具有更好的电化学性能,在0.1C 的倍率下,材料的首次放电比容量达到了185mAh ·g -1,在循环20周后,放电比容量仍然保持在160mAh ·g -1.X 射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,pH 为7.0时合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2中Ni 为+2价,Mn 为+4价.关键词：锂离子电池;正极材料;草酸盐共沉淀;LiNi 0.5Mn 0.5O 2;电化学性能中图分类号：O646Electrochemical Performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2as Cathode Material for Lithium -Ion Batteries Prepared by Oxalate Co -Precipitation MethodLU Hua -QuanWU FengSU Yue -Feng *LI NingCHEN ShiBAO Li -Ying(National Development Center of Hi -Tech Green Materials,School of Chemical Engineering &Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China )Abstract ：The oxalate co -precipitation method was used to synthesize LiNi 0.5Mn 0.5O 2.The effects of pH on the structure,morphology,and electrochemical performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2were investigated.The crystal structures and surface morphologies of the oxalate precursor and LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=4.0,5.5,7.0,8.5were characterized by X -ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM)methods.The electrochemical performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2was evaluated by galvanostatic charge/discharge tests.Results show that the LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=7.0has a smaller particle size,more uniform distribution,better layered characteristics and a smaller degree of cation mixing.Electrochemical tests confirmed that the sample obtained at pH =7.0had the best electrochemicalperformance.At 0.1C rate,its discharge capacity reached 185mAh·g -1at the first cycle and remained over 160mAh ·g -1after the 20th cycle.X -ray photoelectron spectroscopy (XPS)results indicated that the oxidation states of Ni and Mn in the LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=7.0were +2and +4,respectively.Key Words ：Lithium -ion battery;Cathode material;Oxalate co -precipitation;LiNi 0.5Mn 0.5O 2;Electrochemical performance自从1991年锂离子电池诞生以来,经过多年的快速发展,锂离子电池已经成为新一代高效便携式能源,广泛应用于无线电通讯、数码相机、笔记本电脑及空间技术等[1-3].在常用的正极材料中,LiCoO 251Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26由于电压高,电化学性能稳定等优点仍然在市场上占据重要地位.然而由于Co资源的相对缺乏,导致其价格昂贵.另外LiCoO2比容量也偏低,只有140 mAh·g-1,其发展受到限制.随着3G(3rd generation)业务在我国全面开展,现有LiCoO2/C体系锂离子电池已经满足不了人们对电池的高容量、低成本的需求,因此寻找高容量的锂离子电池正极材料并有效降低生产成本成为摆在我们面前的重要课题.近年来,一种高容量的层状正极材料LiNi0.5Mn0.5O2引起广泛关注,与传统的LiCoO2相比,LiNi0.5Mn0.5O2正极材料具有一定的优越性.首先其比容量高,且其前驱体不含Co,因此具有资源丰富、价格便宜、污染少等优点,被认为是一种颇具应用前景的正极材料.但由于LiNiO2和LiMnO2相容性差,制备高电化学活性的LiNi0.5Mn0.5O2比较困难.使用固相法[4,5]、溶胶-凝胶法[6-8]等合成的LiNi0.5Mn0.5O2往往具有较大不可逆容量,且容量衰减严重.产生这些问题的主要原因是,这些方法合成的LiNi0.5Mn0.5O2材料中存在8%-12%的Li/Ni换位混排,而这种锂镍的混乱排列使得Li层间距减小,从而降低了Li离子的扩散速度,减少了LiNi0.5Mn0.5O2中可参与循环的Li离子的量,导致其容量、倍率性能和循环稳定性都有很大程度降低[9].Ohzuku等[10,11]利用Ni、Mn氢氧化物的结构相似性,使用共沉淀法得到Ni、Mn氢氧化物的固溶体,再混入锂盐高温处理成功合成了高电化学活性的LiNi0.5Mn0.5O2材料,此后氢氧化物共沉淀法也成为合成LiNi0.5Mn0.5O2最常用的方法.然而,锰(II)在碱性溶液中遇空气容易被氧化成锰(IV),使得合成的Ni、Mn氢氧化物的固溶体不够均匀,导致材料的层状结构中锂、镍的混排严重,影响其电化学性能[12],因此使用氢氧化物共沉淀法合成过程中常常需要使用氩气保护[13,14],使得合成过程复杂化不易控制.为了简化合成过程,避免使用惰性气体保护,本文使用了一种简单的方法———草酸盐共沉淀法,取代了氢氧化物共沉淀法来合成LiNi0.5Mn0.5O2.在获得草酸盐共沉淀时,可以将溶液的pH值控制在中性甚至偏酸性环境下,因此不用氩气保护也可以保证二价锰不被氧化,最后也得到均匀的镍锰草酸盐固溶体.由于草酸锰和草酸镍具有相同的结构特征,因此共沉淀形成的产物是镍锰的草酸盐共晶[15],其中的镍和锰达到了原子级的均匀分布,这使得合成的终产物LiNi0.5Mn0.5O2材料具有很高的电化学活性.本文研究了不同pH值条件下镍锰草酸盐共沉淀的形貌、结构,以及不同沉淀pH条件对最终产物LiNi0.5Mn0.5O2性能的影响,找出了最佳的合成pH条件.1实验部分1.1材料合成起始原料为LiNO3(分析纯,98%,北京化学试剂公司),Ni(NO3)2·6H2O(分析纯,98%,北京化工厂), Mn(NO3)2溶液(分析纯,50%,天津光复科技发展有限公司).(NH4)2C2O4·H2O(分析纯,99.5%,天津福晨化学试剂厂).把一定量的硝酸镍、硝酸锰的混合物(其中镍离子和锰离子的摩尔为1∶1)和草酸铵分别溶解在去离子水中.将草酸铵溶液与混合物溶液同时均匀地滴入不断搅拌的反应器中,使之混合反应直到两种溶液完全反应为止,生成了镍锰分布均匀的草酸盐沉淀.在反应过程中将溶液的pH分别控制在4.0,5.5, 7.0,8.5.将得到的沉淀用去离子水洗涤数次,过滤,烘干.将烘干的沉淀粉末在一定量的LiNO3中研磨均匀,在450℃下恒温预烧6h,使得草酸盐共沉淀和LiNO3完全分解为氧化物.将分解后得到的混合氧化物压成片状,使其充分接触,最后在800℃下煅烧12h得到结晶良好的LiNi0.5Mn0.5O2.1.2结构表征使用XRD(日本理学公司Dmax/2400)分析材料的结构,Cu靶Kα射线,靶电流40mA,靶电压40 kV,前驱体的扫描范围为10°-60°,终产物的扫描范围为10°-80°.用SEM(荷兰FEI公司Quanta600)观察颗粒的形貌.采用XPS(日本真空公司PHI Quan-tera)分析了材料中元素的化合价,用Al Kα辐射作为激发源(1486.6eV).1.3电池组装与电化学性能测试将正极材料、乙炔黑(日本DENKA生产)和聚偏氟乙烯(PVDF,有色金属研究总院)以质量比为75∶18∶7混合均匀,加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),混合成浆状,调节至一定的粘度.将浆料均匀地涂抹于铝箔上,最后在120℃真空干燥12h,得到正极膜.负极用锂片,隔膜用Celgard2400,电解液为1.0mol·L-1LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)(体积比1∶1),在氩气气氛手套箱中组装试验纽扣电池.实验电池测试在Land测试充放电仪(武汉金诺公司)上进行.循环伏安实验采用电化学工作站CHI660C(上海辰华).52No.1卢华权等：草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2及其电化学性能2结果与讨论2.1不同pH条件对共沉淀前驱体的结构与形貌的影响在共沉淀的反应中,沉淀时溶液的pH值是影响反应的一个重要因素.由于Ni和Mn在草酸盐体系中的沉淀速度、平衡溶度积各不相同,因此溶液的pH值在一定程度上影响了离子的混合均匀性,不同的pH条件对最后得到的沉淀的成分、结构以及形貌产生很大的影响.2.1.1XRD分析图1是在不同的pH(pH=4.0,5.5,7.0,8.5)条件下得到的镍锰草酸盐共沉淀的XRD图.由图1所示的XRD结果可以看出,当pH=4.0,5.5,7.0时,得到的镍锰草酸盐具有的相同的晶形,其衍射花样与Donkova等[15]得到的Ni x Mn1-x C2O4·2H2O的射花样一致,可判定得到的共沉淀是β-型的[Ni0.5Mn0.5]C2O4·2H2O,它是NiC2O4·2H2O和MnC2O4·2H2O的共晶物.而且当pH=7.0时的衍射峰强度比pH=4.0,5.5的衍射峰强度大,说明当pH=7.0时,晶体生长得更好.在草酸盐沉淀的β-型共晶[Ni0.5Mn0.5]C2O4·2H2O 中,镍和锰的分散可达到原子级,这对合成高电化学活性的终产物LiNi0.5Mn0.5O2非常有利.然而当pH 达到8.5时,相应衍射峰的强度很低,存在杂相峰,而且谱图中还有一系列小的弥散峰,表明样品结晶度很低,形成了一些无定形的杂相.2.1.2SEM分析图2是在不同的pH(pH=4.0,5.5,7.0,8.5)条件下得到的镍锰草酸盐共沉淀前驱体的扫描电镜照片.从图2可以看出,当pH≤7.0时,不同pH条件下的镍锰草酸盐共沉淀的形貌类似,沉淀的颗粒是边角分明的多面体.一次粒子的粒径在3-5μm之间,而这些一次粒子团聚组成较大无规则颗粒.当pH为8.5时,得到的沉淀的形貌与前三种有明显的区别,它的颗粒呈表面毛糙的球状,粒径在5μm左右,表明当pH在碱性范围时,沉淀的成分发生了变化,沉淀不再是镍锰草酸盐的共晶.2.2LiNi0.5Mn0.5O2的结构与形貌分析2.2.1LiNi0.5Mn0.5O2的XRD分析图3是使用不同pH条件下得到的前驱体合成的终产物LiNi0.5Mn0.5O2的XRD图谱,根据几条强衍射峰的d值,通过最小二乘法计算的晶胞参数列图1不同pH条件下草酸盐共沉淀前驱体的XRD谱图Fig.1XRD patterns of oxalate co-precipitation precursor obtained at different pH values 图2不同pH条件下草酸盐共沉淀前驱体的SEM图Fig.2SEM images of oxalate co-precipitationprecursor obtained at different pH values图3不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2样品的XRD谱图Fig.3XRD patterns of LiNi0.5Mn0.5O2samples synthesized at different pH valuespH=4.0pH=5.5pH=7.0pH=8.553Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26于表1.从图3可以看出,使用不同pH 条件得到的前驱体合成的终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2衍射峰都可以标定为典型α-NaFeO 2层状结构,属于六方晶系,R -3m 空间群.另外,沉淀条件为pH=7.0的材料的衍射峰(006)/(102)及(108)/(110)具有明显的裂分,说明材料具有层状结构的典型特征.表1显示随着沉淀pH 的升高,终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的晶胞参数c /a 比值逐渐提高.据报道[16],在层状材料中,c /a 值与层状结构晶胞中的内层间空间有关,c /a 的值越大,表明晶胞内层空间越大,锂离子具有更宽的嵌入和脱出的通道,因此电化学性能越好.I (003)/I (104)是影响材料电化学性能的另一个重要的数据.一般认为,I (003)/I (104)是由LiNi 0.5Mn 0.5O 2材料中Li +和Ni 2+换位的程度决定的,即I (003)/I (104)的值越大,Li +和Ni 2+换位的程度越小,因此电化学性能就越好[12,17].而pH 为7.0时得到的材料的I (003)/I (104)的值最大,说明这种条件下合成的材料,Li +和Ni 2+的混排程度小,预示着材料具有较好的电化学性能.2.2.2LiNi 0.5Mn 0.5O 2的SEM 分析由于材料的颗粒尺寸大小和表面形貌是影响材料电化学性能的重要因素,因此我们对使用不同pH 条件的前驱体合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2样品进行了扫描电镜表征.图4是其扫描电镜图,可以看出,pH=8.5条件下合成的终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的颗粒尺寸最大,而且有较严重的团聚现象.而pH=7.0条件下得到的终产物的颗粒尺寸最小,且分散比较均匀.pH=4.0和5.5的材料颗粒尺寸和团聚程度介于前两者之间.较小的颗粒尺寸、均匀的分散和规则的形貌对于锂离子在层状结构中的嵌入和脱出是非常有利的,可以大大提高材料的电化学性能.可以看出,pH=7.0的材料形貌最利于锂离子的嵌入和脱出,理应具有较好的电化学性能.2.3电化学性能测试图5是样品电池在0.1C 的充放电倍率,2.5-4.5V 的电位窗口下测得的第1、5和10周的充放电曲线图.从图中可以看出,不同pH 条件下得到的终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的首次充电比容量相差不大,都在210mAh ·g -1上下.然而首次放电比容量却出现了很大差别,pH=7.0条件下的材料首次放电比容量最高,达到了185mAh ·g -1,而pH=8.5的材料比容量最低仅有160mAh ·g -1.通过对比第5、10周的充放电曲线可以发现,pH 为7.0的材料第5、10周只有较小的容量衰减,而其他pH 条件得到的材料第10周的放电比容量相比首次放电比容量衰减了40mAh ·g -1pH a /nm c /nm c /a I (003)/I (104)4.00.2884 1.4188 4.9200.9825.50.2892 1.4228 4.920 1.0897.00.2899 1.4300 4.933 1.2648.50.28851.43154.9620.870表1不同pH 条件下合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2样品的晶胞参数和特征峰强度比Table 1Lattice parameters and ratio of characteristicpeak intensities of LiNi 0.5Mn 0.5O 2samples synthesized at different pH values 图4不同pH 条件下合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2样品的SEM 图Fig.4SEM images of LiNi 0.5Mn 0.5O 2samplessynthesized at different pH values图5不同pH 条件下合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2正极材料在2.5-4.5V 的电压范围内第1、5和10周的充放电曲线Fig.5Charge -discharge curves of the LiNi 0.5Mn 0.5O 2cathode material synthesized at different pH values at 1st,5th,and 10th cycles in the voltage range of 2.5-4.5V54No.1卢华权等：草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2及其电化学性能以上.图6是使用不同的pH条件的前驱体合成的LiNi0.5Mn0.5O2的循环性能曲线.几种材料的比容量都随着循环次数的增加而衰减,其中pH为8.5时合成的材料衰减最为严重,其次是pH为4.0、5.5的, pH为7.0的材料在经过20周循环后容量仍然稳定在160mAh·g-1.通过循环稳定性的比较可以推断,随着沉淀时pH从酸性到中性,合成的材料的性能越来越好.而当pH由中性过渡到碱性时,材料的性能明显变差,这可能是由于沉淀时锰离子在碱性环境中被氧化导致前驱体中出现杂相,使得材料中镍锰的分布不均匀,最终合成的材料中Li+和Ni2+的混排严重所致.图7是样品电池在2.5-4.5V的电位窗口下扫描速率为0.1mV·s-1的条件下得到的循环伏安曲线,由图7可以看出,不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2的循环伏安曲线的形态比较相似,在3.87V附近出现氧化峰,在3.70V附近出现还原峰,与文献报道的相似[8,18],这一对氧化还原峰对应于Ni2+/Ni4+的氧化还原[19,20].有文献[21]报道,在层状材料中,Mn3+/Mn4+氧化还原点对出现在2.9V附近,4种样品的循环伏安曲线在3V的范围内没有氧化还原峰出现,说明Mn在电化学反应过程中始终保持+4价.表2列出不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2图6不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料在2.5-4.5V的范围内以0.1C的倍率充放电的循环性能曲线Fig.6Cycling performance of LiNi0.5Mn0.5O2cathode material synthesized at different pH values between2.5-4.5V at0.1C rate图7不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料在2.5-4.5V区间内以0.1mV·s-1的扫描速率下得到的循环伏安曲线Fig.7Cyclic voltammograms of LiNi0.5Mn0.5O2cathode material synthesized at different pH values in the voltage of2.5-4.5V at a scanning rate of0.1mV·s-1表2不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的循环伏安数据Table2Cyclic voltammogram data of LiNi0.5Mn0.5O2 cathode material synthesized at different pH valuesφox:oxidation peak potential,φred:reduction peak potential,△φ:the differential potential betweenφox andφred图8pH=7.0条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2材料中Ni2p3/2(a)和Mn2p3/2(b)的XPS图谱Fig.8XPS spectra of Ni2p3/2(a)and Mn2p3/2(b)of LiNi0.5Mn0.5O2material obtained at pH=7.0pHφox/Vφred/V△φ/V4.0 3.909 3.6880.2215.5 3.867 3.7050.1627.0 3.856 3.7030.1538.5 3.872 3.7100.16255Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26的氧化峰和还原峰的电位.由于氧化电位(φox)与还原电位(φred)的差值(△φ)可以反映材料的电化学可逆性,差值(△φ)越小,说明该材料的电化学可逆性与循环稳定性越好.通过表中的数据可以得出结论:在pH=7.0条件下得到的材料,具有较好的电化学可逆性和循环稳定性能.2.4LiNi0.5Mn0.5O2的元素XPS分析为了进一步验证材料中Ni和Mn的价态,对pH= 7.0时得到的LiNi0.5Mn0.5O2样品进行了XPS分析.图8为LiNi0.5Mn0.5O2材料中Mn2p3/2、Ni2p3/2的XPS谱图.由图8可以看到,在Ni的XPS谱图中,在854.6eV处有一个主峰,对应着Ni2p3/2的结合能,这个结果与文献报道的相符,可以确定产物LiNi0.5Mn0.5O2中的Ni为+2价[22].同样的,在Mn的XPS谱图中,在642.2eV处也有一个主峰,它对应的是Mn2p3/2的结合能,可以确定Mn为+4价[8].实验结果中没有出现+3价Ni和+3价Mn的峰,所以这两种元素都为单一价态.这与材料循环安伏曲线的分析结果一致.3结论使用草酸盐共沉淀法制备了[Ni0.5Mn0.5]C2O4·2H2O前驱体,后续与LiNO3混合成了锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2.对不同pH条件下沉淀时合成的草酸盐前驱体和终产物的形貌和结构进行表征,结果表明,pH为7.0时,合成的材料颗粒最小、分布更均匀,材料中锂镍的混排程度最小.电化学测试结果印证了pH为7.0时合成的材料具有更好的电化学性能;在0.1C的倍率下,LiNi0.5Mn0.5O2材料的首次放电比容量达到了185mAh·g-1,在循环20周后,放电比容量仍然保持在160mAh·g-1.循环伏安测试表明,材料具有较好的循环可逆性,适合作为一种正极材料用于制备高容量、低成本的锂离子电池.References1Broussely,M.J.Power Sources,1999,81:1372Broussely,M.J.Power Sources,1999,81:1403Tarascon,J.M.;Armand,M.Nature,2001,414:359.4Wu,Q.;Li,X.;Yan,M.;Jiang,mun.,2003, 5:8785Cushing,B.L.;Goodenough,J.B.Solid State Sci.,2002,4:1487 6Ghany,A.;Zaghib,K.;Gendron,F.;Mauger,A.;Julien,C.M.Electrochim.Acta,2007,52:40927Wang,X.;Zhou,F.;Zhao,X.;Zhang,Z.;Ji,M.;Tang,C.;Shen, T.;Zheng,H.J.Cryst.Growth,2004,267:1848Gopukumar,S.;Chung,K.Y.;Kim,K.B.Electrochim.Acta, 2004,49:8039Kang,K.;Meng,Y.S.;Bréger,J.;Grey,C.P.;Ceder,G.Science, 2006,311:97710Ohzuku,T.;Makimura,Y.Chem.Lett.,2001,8:74411Makimura,Y.;Ohzuku,T.J.Power Sources,2003,119:15612Hinuma,Y.;Meng,Y.S.;Kang,K.;Ceder,G.Chem.Mater., 2007,19:179013Cho,T.H.;Park,S.M.;Yoshio,M.;Hirai,T.;Hideshima,Y.J.Power Sources,2005,142:30614Lee,K.S.;Myung,S.T.;Moon,J.S.;Sun,Y.K.Electrochim.Acta,2008,53:603315Donkova,B.;Kotzeva,B.;Vasileva,P.;Mehandjiev,D.Thermochim.Acta,2009,481:1216Pouillerie,C.;Croguennec,L.;Delmas,C.Solid State Ionics, 2000,132:1517Julien,C.;Ziolkiewicz,S.;Lemal,M.;Massot,M.J.Mater.Chem., 2001,11:183718Meng,X.;Dou,S.;Wang,W.L.J.Power Sources,2008,184:489 19Yoon,W.S.;Grey,C.P.;Balasubramanian,M.;Yang,X.Q.;McBreen,J.Chem.Mater.,2003,15:316120Yoon,W.S.;Paik,Y.;Yang,X.Q.;Balasubramanian,M.;McBreen,J.;Grey,C.P.Electrochem.Solid State Lett.,2002,5:A26321Paulsen,J.M.;Thomas,C.L.;Dahn,J.R.J.Electrochem.Soc., 2000,147:86122Shaju,K.M.;Rao,G.V.S.;Chowdari,B.V.R.Electrochim.Acta, 2003,48:150556。
纳米BaTiO_3粉体制备方法的研究进展_毕威卿(1)
0前言BaTiO3是一种制造PTC、电子滤波器等电子元件的强介电材料，具有十分广阔的应用前景。
随着电子产业的不断发展，对纳米BaTiO3粉体的制备要求越来越高。
我国钛酸钡粉体的制备工艺在许多方面不及处于世界领先水平的美国与日本［2］，但我国学者已经取得一定进展。
本文综述了主要制备方法。
1固相法固相法是最为传统的制备方法[3]，于1964年试验成功。
烧结法是组成钛酸钡的各种金属元素的氧化物或他们的酸性盐混合、磨细，下一步在1100℃经固相反应得到所需粉体。
固相烧结法具有工艺简单、设备可靠、方法成熟等优点。
但是所得粉体无法到达高纯、均匀、粒径分布小、不易团聚等要求。
2液相法2.1水热法水热法是在压力容器中，将含Ba和Ti的前驱体水浆体进行反应制得钛酸钡粉体的方法。
由于早期使用的钛化合物活性差，需要在380-500℃，30-50MPa的压力下进行反应，高压高温为制备技术的应用带来了障碍。
冯秀丽等［5］以廉价的氢氧化钡和偏钛酸为原料，按比例加入蒸馏水，在集热式恒温加热磁力搅拌仪加热搅拌。
一段时间后将产物酸洗、水洗、醇洗，在烘箱中烘干，最后在研钵研磨得钛酸钡粉体。
反应机理为：H2TiO3，+Ba(OH)2==BaTiO3+2H2O。
通过对原料钡钛比、反应时间、反应温度等条件进行研究，得出常压水热法钛酸钡粉体的最佳制备条件为反应原料的钡钛比为1.4，反应温度是100℃，反应时间为6h，溶液pH为12。
所制备出的钛酸钡粉体为立方相，粉体一次平均粒径为40.9nm。
R·Roy提出了微波与水热结合技术，并成功利用此法合成了多种氧化物陶瓷和粉体材料［6-9］。
此法能在极短的时间内使温度上升至结晶温度，沉淀凝胶快速溶解然后均匀成核，缩短了结晶时间，节约了能量。
付乌有等[10]采用微波-水热法制备了纳米钛酸钡粉体，并用TEM 等手段对晶体结构和形貌进行了研究，得出结论：利用微波-水热法可以在60-160℃的条件下制得粒径20-30nm的纳米钛酸钡晶体，并且在一定范围内纳米晶体的介电常数具有比较好的稳定性。
正_反沉淀方式对草酸镍颗粒真空热分解制备镍粉的影响
收稿日期:20072122053基金项目:广东省科技计划项目(2004A10701002)作者简介:刘志强(1973-),男,湖北赤壁人,高级工程师,硕士.第2卷 第3期材 料 研 究 与 应 用Vo112,No 132008年9月MA TERIAL S RESEARCH AND APPL ICA TIONSept 12008文章编号:167329981(2008)0120223204正、反沉淀方式对草酸镍颗粒真空热分解制备镍粉的影响3刘志强,陈怀杰,李杏英(广州有色金属研究院,广东广州 510650)摘 要:采用正、反沉淀方式,将镍盐与草酸铵反应可制备出草酸镍沉淀颗粒,在真空条件下将草酸镍热分解可制得镍粉.采用T G ,SEM 和XRD 等测试方法对制备过程中的各产物进行表征,结果表明:采用正沉淀方式,可制得球形度好、均匀分散的、粒径0.3～0.5μm 的镍粉.关键词:沉淀方式;草酸镍;真空热分解;镍粉中图分类号:TF131 文献标识码:A超细镍粉因具有表面活性高及导电性和导热性好等优点,而在催化剂、电池材料及硬质合金粘结剂等许多领域具有广泛的应用前景[122].目前,制备超细镍粉的方法主要有羰基法、气相还原法、电解法、加压还原法和喷雾热分解法等[327].本文介绍的是在真空条件下将草酸镍热分解来制备镍粉,研究了正、反沉淀方式对镍粉的影响.1 实验部分1.1 镍粉的制备室温下,在1L NiSO 4溶液([NiSO 4]=0.5mol/L ,[C 2O 2-4]=1.5mol/L )中分别添加PV P 和PEG 各6.2g ,然后分别采用如下2种沉淀方式制备草酸镍粉末,草酸铵溶液初始p H =4.0.正沉淀方式:在3L 烧杯中加入一定量的镍溶液,然后加入适量的分散剂,在室温下保持一定的搅拌速度,缓慢加入草酸铵溶液,生成草酸镍沉淀颗粒.反沉淀方式:在3L 烧杯中加入一定量的草酸铵溶液,然后加入适量的分散剂,在室温下保持一定的搅拌速度,缓慢加入镍溶液,生成草酸镍沉淀颗粒.将上述制得的草酸镍沉淀抽滤后,用乙醇洗涤数次,然后在110℃下烘干12h ,再自然冷却至室温,可制得草酸镍粉末.将一定量的草酸镍粉末装入刚玉烧舟中,放入真空炉内,然后抽真空,充入氩气(纯度99.9%),再抽真空,最后在一定温度下将草酸镍进行热分解,可制得镍粉.1.2 分析与检测用J SM 25910扫描电子显微镜测试草酸镍颗粒的粒径和形貌;用日本理学D/MA X1200型X 射线衍射仪测定不同煅烧温度下产物的物相组成;用N ETZSCH T G209对制备的草酸镍进行热重及差热分析,测试条件:在氮气(纯度99.9%)气氛下,通气速率为l00mL/min ,升温速率为10℃/min.2 结果与讨论211 沉淀方式对草酸镍组成和结构的影响采用不同沉淀方式制备的草酸镍粉末的XRD 和SEM 如图1和图2所示.从图1可看出,用反沉淀方式制备的草酸镍的晶型为无定型,用正沉淀方式制备的草酸镍晶化程度较好.从图2可看出,沉淀方式不同,制备的草酸镍的粒子大小和形貌也不同.采用正沉淀方式制备的草酸镍颗粒大小均匀,单一颗粒粒径小于0.5μm ;采用反沉淀方式制备的草酸镍的晶型为无定型,单一颗粒粒径较小,团聚严重.考虑到形貌和粒径的因素,选用正沉淀方式制备草酸镍.将正、反沉淀制得的草酸镍进行热重及差热分析,结果如图3所示.从图3的热重分析(T G )可以算出在200～250℃之间的差热分析曲线上出现了一个较窄的吸热峰,这归属于NiC 2O 4・y H 2O 中y 个配位水的脱除,由反沉淀方式制备的草酸镍的晶型为无定型,结晶水含量多.用正、反沉淀制备的草酸镍在室温至400℃左右热分解过程中的失重率分别为62.55%和65.56%,两试样在分解过程中的失重率相差不大,说明由正、反沉淀制得的草酸镍的组成基本一致,只是结晶程度不同.图1 不同沉淀方法制得草酸镍的XRDFig.1 XRD patterns of nickel oxalate obtained by differentprecipitationmethods图2 不同沉淀方法制得草酸镍的SEM 图Fig.2 SEM micrographs of nickel 2oxalate obtained by different precipitationmethods图3 草酸镍的热重及差热分析图Fig.3 The T G 2D TA analysis results of nickel oxalate by positive and counter precipitation212 真空热分解温度对草酸镍分解的影响从图3可看出,前驱体草酸镍粉末在升温过程中一直失重,其分解分为两个过程:在200～250℃之间的差热分析曲线上出现了一个较窄的吸热峰,热重分析曲线上对应的温度范围内出现了13.56%和21.97%的失重,这归属于NiC 2O 4・y H 2O 中y 个配位水的脱除.在300～400℃之间出现了一个尖锐的吸热峰,伴随着44%～48%的失重,这归属于NiC 2O 4的分解,其分解为镍粉的过程为一步反应.422材 料 研 究 与 应 用2008当分解温度高于400℃时,热重曲线平稳,表明在400℃之前草酸镍已经彻底分解.图4 草酸镍在不同温度下分解制得镍粉的XRDFig.4 XRD patterns of the nickel powder by nickel oxalatedecomposed at different temperatures图4是用正、反沉淀制备的草酸镍在不同温度下热分解30min 的X 射线衍射图谱.将图4中的图谱与1CPDS 卡对照,发现只有图谱3和图谱4与面心立方结构Ni 的衍射数据吻合,说明在300℃下将正、反沉淀制备的草酸镍进行热分解,其产物均为单一的面心立方结构镍;图谱1和图谱2没有面心立方结构Ni 的衍射峰,说明在100℃下热分解的产物不是镍.将图谱3和图谱4比较后发现,图谱3的衍射峰更为尖锐,且晶面间距有所增大,这说明用正沉淀方式制备的草酸镍在此温度下热分解所得镍粉,其结晶更完整.将正、反沉淀制备的草酸镍分别在100℃和300℃热分解,其产物进行XRD 定量分析,镍粉含量(质量分数)分别为0,0,99%,94%,这说明在100℃热分解的产物中没有镍粉.如果分解温度过低,草酸镍分解不完全;如果分解温度过高,镍粉容易产生硬团聚使颗粒长大.因此,热分解温度为300℃较合适.213 不同草酸镍形貌对镍粉形貌的影响图5为用正、反沉淀制备的草酸镍在不同温度下热分解制得的镍粉的SEM 图.从图5可看出,无论是用反沉淀还是用正沉淀制得的草酸镍,随着分解温度的升高,镍粉之间均出现粘结、局部融化的现象;前驱体颗粒经过热分解后均发生了一定程度的收缩,但均保持了原有形貌,镍颗粒的基本尺寸由草酸镍颗粒的尺寸决定;采用正沉淀方式制备的镍粉颗粒均匀、球形度好,粒径为0.3～0.5μm.图5 草酸镍及其在不同温度下分解制得的镍粉的SEM 图(a )反沉淀草酸镍;(b )镍粉(反沉淀300℃);(c )镍粉(反沉淀400℃);(d )正沉淀草酸镍;(e )镍粉(正沉淀300℃);(f )镍粉(正沉淀400℃)Fig.5 SEM images of the nickel powders prepared by nickel oxalates discomposed at different temperatures522第2卷 第3期 刘志强,等:正、反沉淀方式对草酸镍颗粒真空热分解制备镍粉的影响3 结 论采用正沉淀和反沉淀制备的草酸镍的组成基本相同,只是晶化程度和结晶水含量不同;沉淀方式对草酸镍形貌和大小的影响很大;用正沉淀方式,可制得球形度好、均匀分散的、粒径0.3～0.5μm的镍粉.参考文献:[1]陈振兴.超细镍粉制备技术[J].湖南有色金属,1995,11(6):41242.[2]唐献民.超细镍粉产不足需,市场看好[J].世界有色金属,2001(2):48.[3]IWA I K,YASUDA H.Carbony nickel powder[J].New Materials&New Processes,1985,3:241.[4]STOPIC S,IL IC I,USKO KOV IC P.Preparation of nick2el submicrn powder by ultrasonic spraypyrolysis[J].The International Journal of Powder Metallurgy,1996, 32(1):59.[5]姜力强,张晓忠,毛信表,等.超细镍粉电解制备工艺研究[J].材料科学与工艺,1999,7(1):87291.[6]赵奇金,李日辉,赵德厚,等.低氯硫酸镍电解液生产镍粉[J].粉末冶金技术,1997,15(3):1862163.Positive,counter precipitation method in the process of ultraf ine nickel powder prepared by vacuum thermal decomposing from the precursorL IU Zhi2qiang,CH EN Huai2jie,L I Xing2ying(Guangz hou Research I nstitute of N on2f errous Metals,Guangz hou510650,China)Abstract:U sing po sitive,counter precipitation met hods,t he particle size of nickel oxalate was controlled by adding surfactant,adjusting temperat ure and p H value.Nickel powder was obtained by vacuum t hermal decompo sition processes from t he precursor.The T G2D T G,SEM,XRD techniques were used to carry out t he analysis of t he p roduct s.The result s showed t hat t he positive precipitation was superior to t he counter p recipitation.The nickel powder wit h particle size of0.3-0.5μm was obtained.K ey w ords:p recipitation met hod;nickel oxalate;vacuum t hermal decompo sition;nickel powder 622材 料 研 究 与 应 用2008。
-特种陶瓷粉体的制备(1)
氧化锆超细粉的制备
水解沉淀法 • 此法是长时间地沸腾锆盐溶液， 使水解生成的挥发性酸HC|或 HNO 不断蒸发除去，从而使如下 水解反应平衡不断向右移动： • ZrOCI2+(3+n)H2O— Zr(OH)4· nH2O+2HCI • ZrO(NO3)2+(3+n)H2O— Zr(OH)4· nH2O+2HNO
直接沉淀法
• 沉淀操作包括加入沉淀剂或水解。 • 不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀 产物，常见的沉淀剂为： NH3•H2O、NaOH、(NH4)2CO3、 Na2CO3、(NH4)2C2O4等。
直接沉淀法
• 优点：操作简单易行，对设备技术 要求不高，不易引入杂质，产品纯 度很高，有良好的化学计量性，成 本较低。 • 缺点：洗涤原溶液中的阴离子较难， 得到的粒子粒径分布较宽，分散性 较差。
ห้องสมุดไป่ตู้
化学共沉淀法
• 化学共沉淀法是把沉淀剂加入混 合后的金属盐溶液中，使溶液中 含有的两种或两种以上的阳离子 一起沉淀下来，生成沉淀混合物 或固溶体前驱体，过滤、洗涤、 热分解，得到复合氧化物的方法。 沉淀剂的加入可能会使局部浓度 过高，产生团聚或组成不够均匀。
化学共沉淀法
• 化学共沉淀法不仅可以使原料细 化和均匀混合，且具有工艺简单、 煅烧温度低和时间短、产品性能 良好等优点。 • 化学共沉淀法制备ATO粉体具有 制备工艺简单、成本低、制备条 件易于控制、合成周期短等优点， 已成为目前研究最多的制备方法。
均匀沉淀法
• 应该指出，用均匀沉淀法仍不能避 免后沉淀和混晶共沉淀现象。
均匀沉淀法
• 均匀沉淀法中的沉淀剂，如 （C2O4）2-、 （PO4）3- 、S2等，可用相应的有机酯类化合物或 其他化合物水解而获得。 • 也可以利用络合物分解反应和氧化 还原反应进行均匀沉淀。
草酸共沉淀法制备三元正极材料及不同沉淀剂的对比
草酸共沉淀法制备三元正极材料及不同沉淀剂的对比刘浩文;乐琦;吴瑞;韩小彦【摘要】To develop more convenient synthesis process forLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,oxalic acid and hydroxide coprecipitation methods were studied respectively.The structures of the composites were characterized by XRD,and their electrochemical properties were also investigated.The results showed that Li could not coprecipitate with transition metal ions without the addition of it for a second time.It had the best layered structure at a calcination temperature of 850 ℃.Elect rical performance test(2.5－4.3 V,70 mA·g－1)also confirmed that the material prepared at 850 ℃ had the highest initial capacity(143.4 mAh·g－1)and good cycling performance.Moreover,cathode materials with good structure integrity could be prepared from oxalate,carbonate,and hydroxide precursors.The capacity of oxalic acid precipitated material was equivalent with that obtained from hydroxide,but the former had higher capacity retention rate.%为探讨LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2更加方便的合成过程,研究了草酸、氢氧化物的共沉淀法,通过XRD表征了不同煅烧温度下材料结构,并探讨了其电化学性能.结果表明:锂离子不能与过渡金属离子通过草酸共沉淀,须进行二次添加,在850 ℃煅烧温度下具有最佳的层状结构.充放电性能测试(2.5～4.3 V,70 mA·g－1)表明该温度下制备的材料具有最高的初始容量(143.4 mAh·g－1)和较好的循环性能.用草酸盐、碳酸盐、氢氧化物前驱体均能制备出结构良好的正极材料,草酸沉淀法制备的材料容量与氢氧化物沉淀法相当,但容量保持率更高.【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(037)002【总页数】5页(P16-19,53)【关键词】共沉淀法;锰酸镍钴锂;氢氧化物;草酸【作者】刘浩文;乐琦;吴瑞;韩小彦【作者单位】中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O646.54锂离子电池作为当前一种重要的离线能源，被广泛应用于手机、平板、笔记本电脑、电子书及新兴随身穿戴智能设备等[1]，人们期望这些离线设备在不改变体积，甚至缩小体积的情况下，能存储更多能量，具备有更广泛的适用范围以应对各种使用条件，因此，使用寿命更长的锂离子电池是未来发展方向[2,3].由于正极材料的容量远低于负极材料，正极材料成为制约锂离子电池能量密度提高的瓶颈[4].相较于传统商业正极材料钴酸锂，三元正极材料Li[NiCoMn]O2成本更低，环境危害更小，脱颖而出成为未来锂离子电池主要的正极材料[5].然而，三元材料一般以氢氧化物为沉淀剂制备[NiCoMn](OH)2前驱体[6-8]，由于二价锰离子在碱性条件下极易被氧化为四价锰，会破坏前驱体的结晶生长，影响最终产品性能，故需要在惰性气氛保护下进行，增加了原料成本和工艺难度.Zhang等[6]以Na2CO3作沉淀剂合成了球形三元正极材料，探究了不同合成条件对产物电化学性能的影响.Wang等[7]以NH4HCO3为沉淀剂合成了球形度很好的正极材料，研究了不同的合成条件对产物的粒径、球形度的影响.Li等[8]以草酸为沉淀剂，通过水热反应制备了颗粒较细的富锂三元正极材料，表现出较好的电化学性能.值得注意的是，草酸水热法的合成路线复杂而繁琐，但Ni，Co，Mn的草酸盐均为水相的不溶物，在酸性条件下，含Mn草酸盐MnC2O4不会被氧化.鉴于此，本文以草酸作为沉淀剂，以共沉淀法制备三元正极材料，并比较不同沉淀剂得到的碳酸盐前驱体和氢氧化物前驱体对产物电化学性能的影响.1 实验部分1.1 样品、试剂和仪器乙酸镍Ni(CH3COO)2·4H2O、乙酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O、乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O、氢氧化锂LiOH(A. R，国药集团化学试剂有限公司)，草酸H2C2O4·2H2O(A. R，天津永大化学试剂有限公司).X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，德国)，扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F，日本电子株式公社)，X射线光电子能谱(XPS，Thermo VG MultiLab 2000，美国)，透射电子显微镜(TEM，FEI，TECNAI G220 S-Twin，美国)，充放电测试仪(RFT-5 V/10 mA，山东路华电子)，手套箱(MB10，德国布劳恩).1.2 样品的制备按物质的量r(Li∶Ni∶Co∶Mn)=2.1∶1∶1∶1配置混合乙酸盐溶液A及摩尔浓度为乙酸盐溶液A一半的草酸溶液B，将溶液A，B同时向40 ℃水浴中的圆底烧瓶滴加并保持一定搅拌速率，滴加结束后，恒温搅拌保持8 h.经过滤、洗涤，干燥得前驱体，再经过800 ℃煅烧16 h得产品C1.以相同方式制备不含Li的前驱体，将干燥的前驱体与适量LiOH混合，于800，850，900 ℃下煅烧得产品C2，C3，C4.1.3 不同沉淀剂的制备按照1∶1∶1∶1的摩尔比准确称取适量的LiCH3COO，Ni(CH3COO)2，Co(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2溶于蒸馏水中配制为c(M)=0.6 mol·L-1(M=Ni+Co+Mn)的溶液A.配制c(OH-)=1.2 mo l·L-1的NaOH溶液·L-1的NaHCO3溶液B2.配置pH约为9～10的氨水溶液C.为保证过渡金属离子完全沉淀，溶液B1，B2浓度均过量5%.取约20 mL的溶液C为底液，加至圆底烧瓶，于40 ℃的恒温水浴中加热，并以一定的速率进行磁力搅拌.分别将50 mL的溶液A、溶液B1、溶液C置于3支恒压滴定漏斗中，同时以极慢且相同的速率向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续反应8 h.将所得沉淀过滤、洗涤，干燥得前驱体.以上述相同的过程(不使用氨水)，制备碳酸盐前驱体.将前驱体与过量5%的LiOH混合，并于850 ℃下煅烧16 h分别得不同沉淀剂终产物C5(氢氧化物前驱体所得)、C6(碳酸盐前驱体所得).2 结果与讨论2.1 不同掺锂方式的XRD分析文献[7]中的制备水热法过程较复杂，Ni，Co，Mn的草酸盐在水和弱酸中均为不溶物，Li的草酸盐为难溶物，故先将Li与Ni，Co，Mn共沉淀，制备了材料C1，结果见图1.图1中不仅样品的衍射峰位置与三元材料标准卡片(PDF#87-1564)存在差异，且特征峰强度相差巨大，有明显非三元材料的杂峰.(003)面的衍射峰强度积弱，而(104)面的衍射峰强度较强，是典型的Li欠缺的表现[4]，由于草酸锂在水和弱酸性条件下仅为难溶，推断Li难以与Ni，Co，Mn共沉淀，Li会大量流失，导致最终产物并非理想中的三元材料.实验遂进行分步制备，先将Ni，Co，Mn三种过渡金属元素进行共沉淀，制备其草酸盐前驱体，再进行二次混锂煅烧，得样品C2的粉末，XRD特征峰位置与标准卡片匹配良好，但(006)/(012)和(018)/(110)两组衍射峰分峰程度很差，说明800 ℃的煅烧温度下，材料的层状结构与结晶度不佳.因此，需要优化煅烧条件获得更加理想的材料.图1 不同掺锂方式所制备的样品C1，C2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of sample C1 and C2 prepared by different Li-doped way2.2 不同煅烧温度XRD分析将材料分别于800，850，900 ℃下进行煅烧，所得样品粉末XRD结果见图2.如图2所示：当煅烧温度为850 ℃时，样品C3的XRD图谱最佳，峰位和峰型均能与标准卡片(PDF#87-1564)相匹配，与800 ℃所得样品C2不同，C3的(006)/(012)和(018)/(110)两组衍射峰分峰良好，峰型较为尖锐，C3的(003)/(104)衍射峰较大，说明提高煅烧温度能提高材料的结晶化程度和层状结构并优化阳离子有序程度，减少混排，层状结构越完整，结晶度越高，阳离子越有序，说明材料电化学性能越好[9].当煅烧温度提高到900 ℃时，材料结构劣化，(003)/(104)衍射峰比减小，(006)/(012)和(018)/(110)两组衍射峰分峰程度减小，衍射峰宽化.且样品C2与C3经煅烧得到细腻的黑色粉末，而C4样品严重结块，表面呈黑灰色.因此，预计C3样品电性能最佳，而C2，C4较差.图2 不同煅烧温度所制备的样品C2，C3，C4的XRD图谱Fig.2 XRD patternsof sample C2，C3 and C4 prepared under different calcination temperatures2.3 不同煅烧温度的首次充放电为研究不同煅烧温度所得材料的电化学性能，将C2，C3，C4样品装配为CR2025型扣式电池进行充放电测试，图3为3种材料的首次充放电曲线，测试电压范围为2.5～4.3 V，电流密度为0.5 C(70 mA·g-1).由图3可知：800 ℃所得样品C2的初始充放电电容量为154.1,128.7 mAh·g-1，首次充放电效率为83.5%；850 ℃所得样品C3的初始充放电电容量为167.1，143.4 mAh·g-1，首次充放电效率为85.8%；900 ℃所得样品C4的初始充放电电容量为97.4 ，72.3 mAh·g-1，首次充放电效率为74.2%.故C3样品有较高的初始充放电容量和首次充放电效率，符合XRD推断，850 ℃煅烧所得样品具有最佳的电化学性能.图3 不同煅烧温度所得样品C2，C3，C4的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of the sample C2，C3 and C4 synthesized under different calcination temperatures2.4 不同煅烧温度的循环性能图4为三种材料进行恒流充放电测试20圈循环的循环性能图，电压范围为2.5～4.3 V，电流密度为0.5 C(70 mA·g-1).由图4可见：经过20圈的充放电循环，800 ℃所得样品C2的放电容量保持率为97.48% (128.7～125.4 mAh·g-1)，850 ℃所得样品C3的放电容量保持率为98.29% (143.4～141.0 mAh·g-1)，800℃所得样品C2的放电容量保持率为98.62% (72.3～71.4 mAh·g-1).C3具有最高的放电容量和较高的容量保持率，说明850 ℃是最佳的制备三元正极材料的煅烧温度，印证了前文C3具有最佳的电化学性能的推断.图4 不同温度所得样品C2，C3，C4的循环性能Fig.4 Cycling performances of the sample C2，C3 and C4 synthesized under different calcination temperatures2.5 不同沉淀剂的XRD分析通过不同沉淀剂制得的三元正极材料的XRD图谱结果见图5.如图5所示：3种材料的XRD均能与标准卡片(PDF#87-1564)对应且峰型尖锐，说明3个样品均为类α-NaFeO2岩盐结构的材料，属六方晶系的点群结构. 3种材料的图形相似，其(006)/(102)和(018)/(110)两组衍射峰均呈现出较好的裂分状态，表明3种材料均具有较好的结晶度与层状结构.其中C5的(006)/(102)和(018)/(110)两组衍射峰基本裂分到底，其次是C3和C6，说明所制得的3种材料的结晶度和层状结构的良好程度由高到低为氢氧化物沉淀法>草酸沉淀法>碳酸沉淀法.而通过对XRD数据进行精修和计算(Jade Version 6.5)，得3种材料的粒径D(C3)=47.2 nm，D(C5)=75.0 nm，D(C6)=50.5 nm (由于材料中含有Ni和Co而具有一定的磁性，无法进行扫描电镜和透射电镜的表征，故通过XRD精修计算材料的尺寸).由此预计3种材料均能有较好的电化学表现.图5 不同沉淀剂所制备的样品C3，C5，C6的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of sample C3，C5 and C6 prepared by different precipitators2.6 不同沉淀剂制得材料的首次充放电不同沉淀剂所制得的样品的首次充放电曲线结果见图6.如图6所示：电压测试范围为2.5～4.3 V，电流密度为70 mA·g-1.草酸盐前驱体所得样品的初始充放电电容量为167.1，143.4 mAh·g-1，首次充放电效率为85.8%；氢氧化物前驱体所得样品的初始充放电电容量为163.2，145.9 mAh·g-1，首次充放电效率为89.4%；碳酸盐前驱体所得样品的初始充放电电容量为170.3，141.0 mAh·g-1，首次充放电效率为82.8%.三者初始的充电容量与放电容量相近，其中C6的首次充放电效率最低.而C3材料的充放电平台均稍稍高于C5，C6.因此，预计碳酸盐前驱体所得材料的电化学性能相对较差，而草酸沉淀法所得材料的电化学性能应与氢氧化物沉淀法相近.图6 不同沉淀剂所得样品C3，C5，C6的首次充放电曲线Fig.6 Initial charge-discharge curves of the sample C3，C5 and C6 synthesized by different precipitators2.7 不同温度所得样品的循环性能图7为对不同沉淀剂所制得材料进行恒流充放电测试50圈循环的循环性能图，电压范围为2.5～4.3 V，电流密度为0.5 C(70 mA·g-1).由图7可见：经过50次充放电循环，草酸盐前驱体所得样品C3的放电容量保持率为92.8% (143.4～133.1 mAh·g-1)，氢氧化物前驱体所得样品C5的放电容量保持率为85.3% (142.9～121.9 mAh·g-1)，碳酸盐前驱体所得样品C6的放电容量保持率为75.26% (141.0～106.1mAh·g-1).图7 不同沉淀济所得样品C3，C5，C6的循环性能 Fig.7 Cycling performances of the sample C3，C5 and C6 synthesized by different precipitators循环性能C3>C5>C6，与XRD图谱期望不完全相符，XRD显示：粒径上C5>C3>C6.但值得注意的是，经计算，D(C3)=47.2 nm，D(C5)=75.0 nm，一般来说，较小的材料粒径意味着较短的Li迁移路径，使得Li+在晶体的嵌入和脱出更具有可逆性，有助于发挥材料的电化学性能[5].因此，草酸沉淀法所制得的材料有着更好的循环性能.影响材料的粒径的原因是由于草酸盐前驱体在煅烧过程中失去碳酸盐前驱体失去氢氧化物前驱体失去故草酸盐前驱体所得产物则可能更为疏松.用氢氧化物沉淀法制备的时候未进行严格气氛保护，Mn2+在沉淀过程中被氧化也影响产物的形貌和粒径.因此C5样品的粒径较大而C3样品的粒径较小，草酸沉淀法能够获得粒径更小，循环性能更好的三元正极材料.3 结语本文通过优化制备条件，用草酸作沉淀剂成功合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并通过不同煅烧温度的XRD表征和电化学性能测试比较，并以同法改变沉淀剂制备了不同的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2产品.结果表明：850 ℃是最适宜的煅烧温度，3种方法所得产品均有较好的结构，草酸沉淀法所制得的材料有着较好的电化学性能.草酸沉淀法较氢氧化物沉淀法相对简单易操作，并能获得性能较好的材料，可作为氢氧化物沉淀法有效的替代方法，应用于生产实际，降低生产成本.参考文献【相关文献】[1] Florian S，Prasant K. 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草酸盐沉淀法在制备粉体材料中的应用X邬建辉,张传福,吴琳琳,湛菁(中南大学冶金科学与工程系,湖南长沙410083) =摘 要>简述了草酸盐沉淀法的基本原理,全面概述了其在粉体材料制备中的应用,研究表明该法是一种极有前途的制备新型材料的方法。=关键词>草酸盐;沉淀法;粉体材料
PrecipitationOxalateMethodandItsApplicationinPreparingPowderMaterials
WuJian-hui,ZhangZhuan-fu,WuLin-lin,ZhanJing(DeparmentofMetallurgyScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha,Hunan410083,China)
Abstract Theprincipleofoxalateprecipitationwasdescribedbriefly.Theapplicationinpreparingpowderswasreviewedcomprehensively.Theresearchind-icatedthattheoxalateprecipitationwasamethodofpreparationnewmaterialswithvastprospects.Keywords oxalate;precipitation;powdermaterial
1 序 言沉淀法在湿化学方法制备粉体材料中是一种工艺简单、成本低廉、所得粉体性能良好的方法[1]。根据沉淀方式的不同可分为:直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法三种。根据所用原料的不同又可分为:硝酸沉淀法、氯化物沉淀法、醇盐沉淀法及草酸盐沉淀法等。本文对草酸盐沉淀法及在粉体材料制备中的应用加以综述。2 草酸盐沉淀法的基本原理草酸盐沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加入沉淀剂M2C2O4(M=H+、NH4+、K+、Na+)制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或煅烧,从而制得相应的粉体颗粒。一般颗粒在1Lm左右时就可以生成沉淀,产生沉淀物,所生成颗粒的粒径通常取决于沉淀物的溶解度,沉淀物的溶解度越小,
#13#5四川有色金属6 SichuanNonferrousMetalsX收稿日期:2001-03-22颗粒粒径也越小,而颗粒粒径随溶液的过饱和度减少呈增大趋势[2]。211 草酸盐沉淀法的特点与其他一些传统无机材料制备方法相比,草酸盐沉淀法具有如下优点:(1)工艺与设备较为简单,沉淀期间可将合成和细化一道完成,有利于工业化;(2)可以精确控制各组分的含量,使不同组分之间实现分子/原子水平的均匀混合;(3)在沉淀过程中,可以通过控制沉淀条件及下一步沉淀物的煅烧制度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成;(4)样品煅烧温度低,性能稳定且重现性好。但是草酸盐沉淀法制备粉体可能形成严重的团聚结构,从而破坏粉体的特性。一般认为,沉淀、干燥及煅烧处理过程都有可能形成团聚体[3]。因此欲制备均匀、超细的粉体,就必须对粉体制备的全过程进行严格的控制。212 草酸盐沉淀法制备粉体反应中晶粒的形成与长大[4,5]草酸盐沉淀过程中,粉末颗粒的生成经历了成核、生长、聚结与团聚等过程。按照成核理论,成核速率为J=Aexp-16PR3M23R3T3Q2(lns)2式中:J为成核速率,A为频率因子,R为液固界面张力,M为溶质分子质量,Q为溶质颗粒密质,s为溶液的过饱和度,T为体系热力学温度。从上式可以看出过饱和度s愈大,界面张力R愈小,所需活化能愈低,生成晶核速度愈快。当稳定晶核形成以后,在一定温度和一定过饱和度下,核按一定的速率增长,核生长速率可用下式表示:IG=fKC0exp[-$Ga/(kT)]#1-exp[Vs$Gv/(kT)] (1)式中:f为附加因子,指界面能够吸附分子的位置分数,K为原子间距,C0为跃迁频率,k为玻尔兹曼常数,T为体系热力学温度,$Ga为活化能,$Gv为单位体积的自由能变化值,Vs为分子体积。将(1)式中指数展为级数,忽略高价相,得到:exp[-Vs$Ga/(kT)]=1-Vs$Ga/(kT)(2)此时式(1)可以改写成:IG=fKC0[Vs$Gv/kT]exp[-$Ga/kT](3)由此可以看出,核生长速率随过饱和度的升高而增大;同时温度升高核生长速率也随之增大,一般而言,过饱和度大时,晶核数增多,生长速率也加快。
3 草酸盐沉淀法在制备粉体材料中的应用 草酸盐沉淀法应用领域很多,但在制备粉体材料中的应用主要表现在如下几个方面。311 制备金属或合金粉体材料草酸盐沉淀法制备的草酸镍在270~370e,氢气气氛下分解,得到的粒子平均粒径为67~95nm,比表面积为615~10m2/g的镍粉,可用于燃料电池、催化剂等[6]。M.H.Tikkanen等[7]以CoCl2、CoSO4和草酸为原料,在一定条件下,将制得的不同形貌的草酸钴在400~550e进行热分解,得到了不同形貌的钴粉,主要作硬质合金的粘结剂。钨钴硬质合金具有优良的力学性能,因此自硬质合金问世以来,人们一直以钴作为硬质合金的主要粘结剂,但钴是一种昂贵而稀缺的金属,所以代钴研究具有重大实际意义,经过探索已经在这方面取得了不少进展。谭映国等[8]采用草酸盐共沉淀法制取硬质合金用Ni/Co复合粉末,粉末成分为NiBCo=1B1,平均粒径为3.28Lm。研究表明,用此复合
粉末制作的硬质合金钎头的性能不亚于WC
#14#2001年第3期-Co硬质合金。李维等[9]以共沉淀法制备的镍-钴草酸盐为前驱体,在惰性气氛下或氢气下或真空下加热到340~500e,使其分解,得到了平均粒径为1.58Lm呈球形的Ni/Co固溶合金粉末。312 制备电池和软磁性材料LiCoO2作为锂离子电池的正极材料,合成方法很多。齐力等[10]用草酸盐沉淀法合成的LiCoO2,首次充电容量可达140mAh/g以上,循环10次容量仍在120mAh/g以上。克服了固相法混合不均匀和溶胶-凝胶法醇化物难生成,凝胶不均匀的缺点。郑昌琼等[11]以FeSO4、ZnSO4、MnSO4为原料,用草酸铵作沉淀剂,用氨水和稀硫酸调节pH值,制得的草酸共沉淀物煅烧后的粉末平均粒径为2.20Lm,制得的温敏锰锌铁氧体材料起始磁导率达4550左右,温度灵敏度[1.5e,并在磁性温敏传感器中应用效果良好。313 制备陶瓷粉料草酸盐沉淀法制备Y2O3已应用于工业生产中,但其生产的Y2O3粉末的d50在2.5~6.0Lm之间,粒子尺寸大,分布广,为多面体结晶颗粒,难以满足高新技术发展的要求,为此,罗凌虹等[12]提出了改良草酸盐沉淀法,在反应过程中,选用NaOH碱试剂,以中和溶液中H+离子,促使草酸电离出C2O2-4离子,或利用络合剂的络合能力随pH值的变化,在溶液中沉淀出沉淀产物,这样增大了反应的过饱和度,成核速率大,生长速率小。因此,沉淀出细晶粒凝胶,经煅烧后得到小于1.0Lm的超细Y2O3粉末。BaTiO3是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一。顾达等[13]以TiO2+与草酸混合,控制一定的pH值,首先生成(NH4)2[TiO(C2O4)2]混合物,然后与BaCl2溶液进行复分解反应制备粒径小、分布窄,近似球形的前驱体BaTiO(C2O4)2#2H2O,然后在750e时热分解产生单纯的BaTiO3相。Hhsing-I-Hsiang等[14]以TiCl2、BaCl2
为原料,按[Ti4+]B[Ba2+]B[C2O2+4]=1B1.05B2.2配比进行草酸盐共沉淀得到的BaTiO3前驱体在700~1300e进行热分解,粉末平均粒径为30~100nm。研究表明,草酸盐沉淀法与气相法、醇盐水解法相比,成本低,更易于大量生产。以(Sr,Pb)TiO3为基的半导体陶瓷可以作为中、高压电容器材料和热敏电阻材料,其耐压性优于传统的BaTiO3系电阻材料。由于化学组份的多元性和较高的固相反应温度,利用传统的陶瓷烧结工艺不易保证成分和粒度分布的准确均匀,而采用草酸盐共沉淀,在SrCO3BPbCO3BTiO(C4H9)4的最佳摩尔比1B1B2制得的前驱体,在650e煅烧,获得具有较好化学均匀性和烧结性能的粉体材料[15]。而王德君等[16]采用草酸盐共沉淀法制得的微粉一次颗粒的平均粒径约为54nm。钛酸锶粉体是电子工业中应用较广泛的一种电子陶瓷材料。方惠会等[17]以硫酸法生产的钛白粉中间产物偏钛酸和氯化锶为原料,以草酸铵为沉淀剂,采用共沉淀法制备了高纯超细钛酸锶粉体,其产品已达日本ST系列高纯超细钛酸锶的质量标准。该法与以草酸为沉淀剂的共沉淀法[18]相比,原料成本降低,沉淀剂用量减少一半,同时反应可在常温下进行,还可降低能耗。目前,草酸盐共沉淀法制备高纯超细钛酸锶已实现了工业化生产。314 制备超导材料自1986年高温超导体问世到现在,有关高Tc超导材料的研究与开发取得了长足的进步。R.J.Clark等[19]在含过量草酸的YBBaBCu为1B1B3的硝酸溶液中,在pH=1.0-
1.4制得了YBaCuO高温超导粉体。A.Das.Sharma等[20]以Y、Ba、Cu的硝酸盐为原料,加入草酸,在pH=2-4进行共沉淀,制得的
#15#5四川有色金属6 SichuanNonferrousMetals前驱体在850~930e热分解,制得Tc(zero)92K的高温超导粉体。F.H.Chen等[21]把BiBPbBSrBCaBCu=0.8B0.2B1B1B2的硝酸盐加入到草酸和乙醇的混合液中,用氨水调节pH值,得到的前驱体在800e焙烧6小时,制得了Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O高温超导粉体。315 制备颜料全学军等[22]用精制的TiCl4、草酸和氨水合成钛酰草酸络和物,以钛酰草酸络和物作为前驱体在850e下热解两小时,可以制得分散性较好,粒子尺寸分布较均匀的金红石结构TiO2微细粒子(平均粒径为0.1~0.3Lm),为更经济的工业化生产微细TiO2开辟了一条新路。方佑龄等[23]以氯化锌、草酸为原料合成的ZnC2O4#2H2O沉淀经洗涤及室温干燥后,在通有氧气流的气氛中,于350e焙烧2h,可制得粒径为20~40nm的超微粉末ZnO,将超微粉末ZnO取代一般粒径ZnO应用于各有关领域时,将明显提高产品的应用性能和质量。4 结语与展望由于草酸盐沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液中,加入沉淀剂M2C2O4(M=H+、NH+4、K+、Na+),形成不溶性物质从溶液中析出,再将沉淀物加热分解,得到所需的最终产品的方法,显然用该法制取纳米粒子尚有不少问题有待解决,例如水洗、过滤等,但是其工艺简单,所得粉料性能良好,并且由于该法的不少问题正通过选择适当原料、修改与完善工艺等手段取得了新的技术突破,比如在固液混合状态下通过充分的洗涤将液相中残剩的各种盐类杂质离子尽可能彻底地除尽,随后加入表面张力比水低低醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代剩留在颗粒间的水,减小液桥作用,则可获得团聚程度较轻的粉料;在沉淀过程中以及在沉淀物洗净脱水时加入有机大分子表面活性剂,如聚丙烯酰胺、聚乙二醇等,由于有机大分子的位阻效应可减少团聚程度;在粉料的干燥过程中采用超临界干燥和冷冻干燥,可以消除粉料中的毛细孔内具有巨大表面张力的气-液界面,或是颗粒被固定而不能互相靠近,从而避免粉料的严重团聚。所以草酸盐沉淀法仍得到最广泛的应用。