2.3 晶体结构

配位数：一个原子（或离子）周围同种原子 （或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位 数，用CN来表示。

晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、 负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算 出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。

因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的， 则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配 位多面体的结构。
形成条件

间隙固溶体的的溶剂大多数是过渡族元素；溶质 N、O、H、B）。
原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素（如C、
保证△r>41% 或 r质/r剂<0.59。 电负性差不大。

特点:间隙固溶体只能是有限固溶体,一般溶解度较小。 如：碳原子在α－Fe【BCC】（最大Wt=0.0218%） γ－Fe【FCC】（最大Wt=2.11%）
固溶体的两种类型（置换和间隙）
(3)按溶质原子在溶剂中的分布特点分类 无序固溶体：溶质原子在溶剂中任意分布,无规 律性。 有序固溶体：溶质原子按一定比例和有规律分布 在溶剂晶格的点阵或间隙里。 (4)按基体类型分类： 一次固溶体：以纯金属为基形成的固溶体。
二次固溶体：以化合物为基形成的固溶体。
无序固溶体
rc 7.31g / cm3 re 7.83g / cm3
所以，碳原子是以间隙方式填入Mn13钢的晶格中。
5.固溶体的性质
固溶体中由于含有溶质原子会引起点阵常数、 性能的变化。表现：
a.点阵常数改变 置换固溶体：r质>r剂，a增大；r质<r剂，a减小。 间隙固溶体：a始终随溶质原子溶入而增大。 c.物理化学性能改变：随着固溶度的增加，点阵畸 变增大，一般固溶体的电阻率升高。
组元的晶体结构如何影响置换固溶体的 溶解度？
溶质与溶剂的晶体结构类型相同是它们 能形成无限固溶体的必要条件；对有限 固溶体，若溶质与溶剂的晶体结构类型 相同，则溶解度通常较大，否则，反之。

②原子尺寸因素

一般来说，溶质与溶剂的原子尺寸差别越小， 越容易形成 置换固溶体，并且形成固溶体的 溶解度越大。

已知铜为面心立方点阵,锌为密排六方点阵
？少量的锌溶解于铜中形成的固溶体（亦称α黄
铜）的点阵类型
？少量铜溶解于锌中形成的固溶体的点阵类型
固溶体的特点

2.有一定的成分范围

也就是说，组元的含量可在一定范围内改变 而不会导致固溶体点阵类型的改变。某组元 在固溶体中的最大含量（或溶解度极限）便 称为该组元在该固溶体中的固溶度。

两类原子的电负性 必须相当。当电负性差小于 0.4～0.5时，才有可能获得 较大的固溶度。
对钽综合考虑了尺寸和电 负性因素的溶解图。
思考题

组元间的电负性差如何影响置换固溶体 的溶解度？ 溶质原子与溶剂原子的电负差越大,两者 间亲和力越大,越易形成中间相。只有电 负性相近的元素才可能具有大的溶解度。 如果电负性差值不大时，随着电负性差 值的增大，不同原子之间的亲和力加强， 有利于增大固溶度。
固溶体的两种类型（置换和间隙）
中间相


中间相是由两种或多种组元按一定比例（一 定的成分）构成一个新的点阵，它既不是溶 剂的点阵，也不是溶质的点阵。 虽然金属间化合物通常可以用一个化学式 （如AxBy）表示，但不遵守电价规则，特别 是金属与金属形成的化合物往往或多或少有 一定的成分范围（但一般比固溶体的成分范 围小得多）。
2.3 合金相结构
一、固溶体 二、金属间化合物(中间相)
1 基本概念
1. 合金(alloy)----两种或两种以上的金属或金 属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合而 成并具有金属特性的物质。 组元----组成合金的基本单元。组元可以是 金属和非金属,也可以是化合物 碳钢、铸铁：铁 + 碳
黄铜：铜 + 锌
β黄铜的晶体结构：
a)无序状态（置换固溶体）；b)超结构（中间相）
3 影响合金相结构和性质的主要因素

合金相的性质由以下三个因素控制: （1）电化学因素(电负性或化学亲和力因素)
溶质原子与溶剂原子的电负差越大,两者间亲和力越 大,越易形成中间相。否则易形成固溶体。

（2）原子尺寸因素 △r=（rA－rB)/rA
有利于大量固溶的原子尺寸条件为两个组元的 原子半径之差不能超过15%。 这是由于两组元的原子尺寸差别越大，畸变能 的增加也越大。


图为周期表中各元素的原子直径，以铁原子直径2.5 Å 为基准线，在其上下绘出了与铁的原子尺寸相差为 〒15﹪的两条虚线。
③化学亲和力（电负性因素）

元素的电负性指的是从 其它原子夺取电子变成 负离子的能力。 溶质原子与溶剂原子的 电负差越大,两者间亲和 力越大,越易形成中间相。 否则易形成固溶体。
8.827 10 所以碳原子是以间隙的方式熔入Mn13钢中的。
n
7.83 3.642 10
23
8 3

4.29 n0 4
或者比较实际密度与理论密度的相对大小：
nM r 4 53.14 rc 7.31 3 VN A 3.642 10 8 6.02 10 23
36 18 12 12 9
1.388 1.400 1.360 1.276 1.258
溶质原子价越高，溶解度越小。并且存在极限电子浓度 。
置换固溶体示意图
置换固溶体大小溶质原子引起的点阵畸变
4. 间隙固溶体
定义：
当原子半径比较小的非金属元素作 为溶质溶入金属或化合物的溶剂中时， 这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结 点位置，而存在于间隙位置，形成间隙 固溶体。
12
Close-packed (3D)
1.00
鲍林第二规则

电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体
结构中，每一个负离子电荷数等于或近似 等于相邻正离子分配给这个负离子的静电 键强度的总和，其偏差1/4价”。
静电键强度 则阴离子电荷数 正离子电荷数Z S 正离子配位数 Z i Z Si ni i i
鲍林第一规则

配位多面体规则，其内容是：“在离
子晶体中，在正离子周围形成一个负离子
多面体，正负离子之间的距离取决于离子
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
半径之和，正离子的配位数取决于离子半
径比”。

第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，
如：NaCl晶体是由[NaCl6]八面体 【结构 基元】以共棱方式连接而成。
配位数与配位多面体
b.固溶强化：溶质原子溶入,使其硬度和强度升高。
作业
1、习题1、13、17 2、什么是固溶体？它是如何分类的？ 3、什么是间隙固溶体？形成间隙固溶体 有哪些条件？ 4、简述影响置换固溶体溶解度的因素和 影响效果，以及形成无限固溶体的条件。
2.4 离子晶体结构
Structures of ionic crystal
△r越大，越易形成中间相。 △r越小，越易形成固溶 体

（3）原子价因素(电子浓度因素):
电子浓度越大，越易形成化合物； 电子浓度越小， 越易形成固溶体
2.3.1 固溶体(solid solution)

固溶体是一种元素进入到另一种元素的晶格 结构中的结晶固相,其中含量多的组元称为溶 剂,含量少的组元称为溶质.
相(phase)
合金中具有同一聚 集状态,同一化学成 分、同一晶体结构和 性质并以界面相互隔 开的均匀组成部分。 两相合金结构图
2 合金相分类



按照晶体结构，可以将合金相分为固溶体和中间相 两类。 固溶体是一种组元（溶质）溶解在另一种组元（溶 剂，一般是金属）中，其特点是溶剂（或称基体） 的点阵类型不变，溶质原子或是代替部分溶剂原子 而形成置换式固溶体，或是进入溶剂组元点阵的间 隙中而形成间隙式固溶体。 固溶度:一般地说，固溶体都有一定的成分范围。 溶质在溶剂中的最大含量（即极限溶解度）。
配位数与离子半径比的关系
CN 2
3
Interstitial Linear
Triangle (2D)
Radius Ratio 0 ~ 0.155
0.155 ~ 0.225
Representation
4 6 8
Tetrahedron (3D) Octahedron (3D) Cube (3D)
0.225 ~ 0.414 0.414 ~ 0.732 0.732 ~ 1


④电子浓度因素

在合金中，两个组元的价电子总数e和两 个组元的原子总数a的比值称为电子浓度。
价电子浓度（或简称电子浓度）是指合金中每 个原子平均的价电子数，用e/a表示。

e/a =[A(100－x) ＋Bx]/100

电子浓度越大，越易形成化合物； 电子 浓度越小，越易形成固溶体
几种不同元素在铜中的极限固溶度及对应的电子浓度

固溶体的晶体结构保持溶剂的晶格类型,溶质 原子溶入固溶体中的数量称为固溶体的浓度, 它可以在一定范围内变化。
在一定条件下溶质元素在固溶体中的极限浓度 称为固溶体的溶解度。

1 固溶体的特点

固溶体具有以下三个基本特征:

1.溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉菲 点阵, 此点阵类型和溶剂的点阵类型相同。
合金系 溶质元 素原子 价 原子直径 差(与大直 径相比) 实验得出的 极限固溶度 (摩尔分 数)/10-2 理论极限 电子浓 固溶度(摩 度(实验 数据) 尔分 数)/10-2
Cu-Zn Cu-Ga Cu-Ge Cu-Sn Cu-As
2 3 4 4 5
7.2 6.6 8.5 19.5 6.0
38.8 20.0 12.0 9.2 6.2