第二章___热力学第二定律习题课部分答案
习题册第二章参考答案2017-1
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CPU 物化教研室 RXQ
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20． 理想气体自状态 1（p1，V1，T）恒温膨胀至状态 2（p2，V2，T），则此过程的
A、 ΔF > ΔG
B、ΔF < ΔG
C、ΔF = ΔG
D、无法确定
解释:理想气体等温过程,⊿U=0, ⊿H=0,⊿F=⊿U-⊿(TS)=T⊿S,⊿G=⊿H-⊿(TS)=T⊿S。
8． 对于克劳修斯不等式
，判断不正确的是
A、
，必为可逆过程或处于平衡状态 B、
C、
，必为自发过程
D、
，必为不可逆过程 ，不可能自动发生的过程
9． 熵判据的适用范围是 A、 开放系统 C、 孤立系统
B、封闭系统 D、所有系统都适用
10． 系统经历一个不可逆循环后
A、 系统的熵增加
B、系统吸热大于对外做功
D、 在恒压下用酒精加热某物质，该物质的熵变 S T2 Cp dT
T T1
解释：A 的正确说法是功可以全部转变为热，但热不可以全部转变为功而不引起其它改变；
C 不对，只有孤立体系或绝热体系的不可逆过程的熵不会减少(熵增原理)；D 正确的前提是
不发生相变。
5． 卡诺定理和卡诺热机（工作在高温热源 T2 和低温热源 T1 之间的热机），结论不正确的 是：
24． 下列四个关系式中，哪一个不是麦克斯韦关系式？
A、
B、
C、
D、
25． ①NaOH 溶解于水；②水溶液中，Ag+ + 2NH3(g) → [Ag(NH3)2]+；③HCl 气体溶于水， 生成盐酸；④2KClO3(s) → 2KCl(s) + 3O2(g)；⑤NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g) 上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
热力学第二定律习题答案
Q2 S 2 4 J K 1 T2 S3 Q3 1J K 1 T3
S S1 S 2 S3 0 J K 1
2、解：向真空容器蒸发 ：W 0 由第一定律：Q U H ( PV ) H - RT 40.6685 8.31451 373 37.5672KJ 1000
V2 11、U H 0，而S nR ln ，F G W Q TS V1 12、错。G - F PV nRT 1 8.31451 298.15 2479J。
三、填空题 1、（ 1 ）U 0，H 0 （4）U 0 （5）G 0 （2）H 0 （3）S 0
F U TS 37567.2 373 109.03 3101.3J 该过程恒温恒容蒸发， 无其他功，可用亥姆赫 兹自由能判据，由于 F 0，所以过程自发。也可 用熵判据： Siso S系 S环 109.03 过程自发进行。 37567.2 8.31J K 1 0 373
273.15 6024 5 75.3 ln 2.5 3.68 J K 313.15 273.15
H 40.6685KJ ( 焓变只与始终态有关， 与途径无关： 所以向真空蒸发的焓变 等于始终态相同的恒压 可逆蒸发的焓 变，即后者的蒸发热 QR，后面的计算类似)。 S QR 40668.5 1 109.03J K （只与始终态有关） T 373
1 G 0 J mol （只与始终态有关：等 温等压无其他功的可逆 蒸发）
二、简答题 1、（ 1 ）对。因为状态函数的 变化只与始终态有关。 但是绝热过程的S计算例外， 因为对绝热体系来说， 可逆不可逆过程的始终 态的S不可能完全相同。 （2）错。孤立体系达到平 衡时熵最大。 （3）错。不可逆循环的熵 变仍然为0。 （4）错。S （ 0 l S） （5）对。因为孤立系统达 到平衡时熵最大。 （6）错。必须是等温等压 且无其他功的条件。 （7）对。此即亥姆赫兹自 由能判据。 （8）错。该式的适用条件 是均相封闭系统无其他 功的过程。像过冷水结 冰的 不可逆相变即使等温等 压，其G （因为自发进行）。 0 （9）错。吉布斯自由能是 状态函数，系统状态改 变，G就可能发生变化。
热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律一、思考题1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？2. 判断下列说法是否正确并说明原因(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),可降低室温。
(2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。
(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II，不论用什么方法体系再也回不到原来状态I。
(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。
3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。
此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。
此结论对吗？5. 体系由平衡态A 变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。
对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。
对吗？8. 一定量的气体在气缸内(1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0(2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0两结论对吗？9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？10. 一个理想热机，在始态温度为T2的物体A 和温度为T1的低温热源R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到T1时，A 总共输给热机的热量为Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源R 吸收热量Q1的表达式。
11. 在下列结论中正确的划√，错误的划×下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算：(1) 理想气体恒温可逆膨胀(2) 理想气体绝热可逆膨胀(3) 373.15K 和101325 Pa 下水的汽化(4) 理想气体向真空膨胀12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？(A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；(B) 水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水；(C) 恒温、恒压条件下，Zn 和CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反应；(D) 水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状；(E) 固体CaCO3在P⊖分解温度下分解成固体CaO 和CO2气体。
第二章热力学第二定律
第二章 热力学第二定律;选择题1．ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程 答案：A2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。
因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。
3．对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热答案：A 。
只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。
4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,j i T V n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,j i T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,ji i T p n n μ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 答案：A 。
首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。
只有A和D 符合此条件。
但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B 。
绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。
答案：A 。
因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。
7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。
2习题 第二章 热力学第二定律
A．大于零 B.小于零 C.等于零 D.不能确定
6、对理想气体的自由膨胀过程，(1)Q＝ΔH、(2)ΔH>Q、(3)ΔS＝0、(4)ΔS>0。上述四个关系中，正确的是（ ）
A.(2) (3) B.(1) (3) C.(1) (4) D.(2) (4)
其中正确的熵变符号是( )
A.ΔS(1)>0、ΔS(2)>0 B.ΔS(2)<0、ΔS(3)>0
C.ΔS(3)<0、ΔS(4)>0 D.ΔS(1)<0、ΔS(4)<0
36、下列p－V图中，哪个能表示如下循环的示意图。Ⅰ等温膨胀；Ⅱ等容降温；Ⅲ等温压缩；Ⅳ等容升温( )
热力学第二定律
一．选择题
1、下列关于卡诺循环的描述中，正确的是（ ）
A．卡诺循环完成后，体系复原，环境不能复原，是不可逆循环
B．卡诺循环完成后，体系复原，环境不能复原，是可逆循环
C．卡诺循环完成后，体系复原，环境也复原，是不可逆循环
D．卡诺循环完成后，体系复原，环境也复原，是可逆循环
A.R B.RT C.1/2 R D.3/2 RT
19、理想气体在等温可逆膨胀过程中( )
A.内能增加 B.熵不变 C.熵增加 D.内能减少
20、下列说法中错误的是( )
A.孤立体系中发生的任意过程总是向熵增加的方向进行
A.等温等容且只做膨胀功的可逆过程
B.等温等压只做膨胀功的可逆过程
C.等容绝热且只做膨胀功的过程
D.可逆绝热过程
27、300K时5mol的理想气体由10dm3等温可逆膨胀到100dm3，则此过程的( )
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
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p2 = 1574.1J p1
2
θ
∆ r Aθ = ∆ rU θ − T ∆ r S θ = ∆ r G θ = −130.2kJ
Q = QR = T ∆ r S θ = 298 ×18.7 = −5.57kJ
298K， pθ , ∆ r G < 0 ，该反应自发进行。
2.
请证明(1)气体绝热自由膨胀；(2) 焦耳-汤姆逊过程均是不可逆过程。 解答请参考上课内容。
1
(2)
∆H = C p (T2 − T1 ) = C p (
p2V2 p1V1 ) − R R Cp 2 pV1 pV1 = CP ( − )= RT1 = C pT1 R R R = 5 RT1 = (5 × 8.314 × 273)J = 11348.6J
T2 3 = R ln 2 = 8.64J T1 2
3．1 mol 理想气体(Cv,m =3R/2)，始态温度为 0℃，压力为 101325 Pa，计算经下
θ 列状态变化的ΔG，已知 S m
(273)=108.8
J K-1·mol-1
(1) 定压下体积加倍 (2) 定容下压力加倍 (3) 定温下压力加倍
解 (1) ∆S = C p ln
பைடு நூலகம்
T2 V 5 = C p ln 2 = C p ln 2 = R ln 2 = 14.4J T1 V1 2
四、计算题
1. 将 Cd + 2AgCl → CdCl2 + 2Ag 反应布置为电池，在 298K、 p θ 下反应在电池
θ 中可逆进行，作电功 130.2 kJ，在此温度下 CdCl2 的 ∆ f H m = -389.2kJ⋅mol-1， θ θ θ θ AgCl 的 ∆ f H m = -126.7 kJ·mol-1，求上述反应体系的 ∆ r U m 、∆ r H m 、∆ r Gm 、 θ ∆ r Am 及可逆电池实际的热效应 Q，并判断反应是否自发进行。
p2V2 p1V1 2 pV1 pV1 5 − ) = Cp ( − ) = pV1 R R R R 2 3 = (2.5 × 8.314 × 273)J = 5.67 × 10 J ∆H = C p (T2 − T1 ) = C p (
S 2 = ∆S + S1 = (1.44 + 108.8)J ⋅ K −1 = 123.2J ⋅ K −1 ∆G = ∆H − ∆TS = 5674 − (T2 S 2 − T1S1 ) = 5674 − (123.2 × 2 × 273 − 273 × 108.8)kJ = −31.9kJ
∆S = CV ln
S 2 = ∆S + S1 = (8.64 + 108.8)J ⋅ K −1 = 117.4J ⋅ K −1 ∆G = ∆H − (T2 S 2 − T1S1 ) = [5.67 × 103 − (2 × 273 × 117.4 − 273 × 108.8)]kJ = −28.72kJ
解： W ' = −130.2kJ
∴∆ r G θ = WR' = −130.2kJ
θ ∆ r H θ = Σν B ∆ f H m = −389.2 − 2 × (−126.7) = −135.8kJ
∆r H θ − ∆rGθ ∆r S = = −18.7J ⋅ K −1 T θ θ ∆ rU = ∆ r H − p∆V = ∆ r H θ = −135.8J