第三章高分子材料的物理化学性质

大尺寸是整个分子链，小尺寸是链段、链节、支
链和侧基。
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2．高分子热运动是一个松弛过程，具有时间依赖 性。常用松弛时间(τ)作为描述松弛过程快慢的 物理量。
3．高分子热运动的温度依赖性 。温度升高使高分 子运动能量增加；温度升高使高聚物发生体积膨 胀，加大了分子间的空隙(自由体积) 。当自由体 积增加到与某种运动单元所需的空间尺寸相配时， 这一运动单元便开始自由运动。
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5.晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密， 分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗 入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物 的溶解比非晶态高聚物要困难得多。
6.高分子溶液的实际制备工艺必须根据高分 子与溶剂的特性而定(P59)
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二．高聚物溶解过程的热力学解释
用，故不利于溶解，即使溶度参数相近也不例外。 （4）氢键实际上也是一种强烈的溶剂化作用，若溶剂与高分子之
间能生成氢键，则有利于溶解。
注：表3-3、表3-4中的内容比较重要
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四、渗透性及透气性
聚合物的渗透性及透气性与液体或气体在其中的 溶解性有关。当溶解度不大时，透过量遵循Fick第一 定律。影响聚合物的渗透性及透气性的主要因素有：
大小成正比，当外力除去后能立刻回复；弹性模量大；
质硬。
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• 高弹态：链段运动被激发。受到外力时有 较大形变，撤力时弹性回缩 。
• 粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流 动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现。 这种流动是不可逆的变形，外力除去后， 变形不再能自发回复。
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注：对于非晶态的极性高聚物，既要符合“溶度参数相近”的规律， 又要符合“极性相近”原则。
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3．溶剂化原则
（1）亲电性溶剂能和给电子高分子进行溶剂化而易于溶解。 （2）给电子溶剂能和亲电子性高分子“溶剂化”而利于溶解。 （3）亲（给）电子性相同的溶剂与高分子之间不能进行溶剂化作
的条件。
第三章高分子材平方 根，内聚能密度就是单位体积的内聚 能，它是反映分子间作用力大小的一 个参数。
• 聚合物的溶度参数可用粘度法或用溶 胀度法测定。
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三．溶剂的选择
除了应考虑其用途、安全性、工艺、成本等因素外， 还应遵循以下原则： 1．溶度参数相近原则
溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合 的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发 进 行 的 必 要 条 件 是 Gibbs 自 由 能 的 变 化
ΔGM<0。
即： ΔGM =ΔHM - TΔSM < 0
(注：T是溶解时的温度，ΔSM是混合熵且大于0)
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1）极性高聚物在极性溶剂中，溶解时放热
1. 聚合物结构 2. 温度 3. 极性 4. 物质分子大小 5. 链的柔性
总之：渗透性大，释药速率大，渗透性小，释药速率小
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第二节 聚合物的力学状态及高分子 材料的力学性质
一．温度与力学状态
(一)高分子分子运动的特点
1．运动单元的多重性
运动单元具有多重性，分为大尺寸和小尺寸两类。
② 溶解：高分子以分子状态均匀分散在溶剂中， 形成完全溶解的分子分散的均相体系
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2．交联高聚物，只能溶胀，不会溶解。交联 度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
3.溶解度与分子量有关，分子量大的溶解度 小，分子量小的溶解度大。
4．非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子 间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容 易渗入高聚物的内部使之溶胀和溶解。
根据经典的Hildebrand溶度公式，混合热为：
ΔHM ≈V1，2(δ1-δ2)2ψ1ψ2
注: 式中V1，2为溶液的总体积(mL)；δ为溶度参数，ψ为体 积分数，下标1和2分别表示溶剂和溶质。
只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合
溶质和溶剂的溶度参数愈接近（一般δ1和δ2的差值
不宜超过±1.5 ），则ΔHM愈小，愈能满足自发
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(二)高分子的力学状态
1．线型非晶态聚合物的力学状态
• 玻璃态：在温度较低时，分子运动的能量很低，只有那 些较小的运动单元，如侧基、短支链、链节能运动及发 生键长、键角的变化，而整个分子链和链段都不能运动， 处于被‘冻结’的状态。
• 该状态下高聚物受力后的形变是很小，形变与受力的
(ΔHM <0) ， 使 体 系 的 自 由 能 降 低 (ΔGM
<0)，所以溶解过程能自发进行。
2）非极性高分子，溶解过程一般是吸热的，
即 ΔHM >0 ， 故 只 有 在 ∣ ΔHM ∣<∣ T•ΔSM∣时才能满足上式的溶解条件，也 就是说升高温度T或减小ΔHM才有可能使
体系自发进行。 第三章高分子材料的物理化学性质
对于非晶态的非极性高聚物，选择溶度参数相近的溶 剂，聚合物能很好地溶解
一般而言：若|δ1－δ2|<±1.5，则聚合物可以溶解 另外：可以根据公式：δ混=φ 1δ 1+ φ 2δ 2，选用恰当的混合溶剂溶解特定聚合 物
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2．极性相近原则
• “极性相近”原则：是指极性大的溶质易溶于极 性大的溶剂，极性小的溶质易溶于极性小的溶 剂；既溶剂的极性与溶质的极性愈接近，溶质 与溶剂愈易互溶。“极性相近”原则对聚合物的 溶剂选择有一定的指导意义。
第三章 高分子材料的物理化学性质
• 特别是溶解、溶胀、凝胶化、相变、 黏弹性、力学强度和通透性等涉及到 药物制剂辅料的处理及制剂中药物的 释放。
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第一节 高分子溶液的理化性质
一．高聚物溶解过程的特点(相对复杂) 1．高聚物溶解缓慢且分两个阶段
① 溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体 积膨胀的现象
2．线型晶态高聚物的物理状态
在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交 联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转 变 。结晶度的增加，相当于交联度的增加 ，使 材料变得坚硬，宏观上将觉察不到它有明显的玻 璃化转变 。