2019年高中化学竞赛——电化学

电化学 胡征善电化学是电与化学准确地说是电子与氧化还原反应的结晶。

氧化还原反应有电子的转移而产生电——电池，电能使某些化学物种有电子得失而发生氧化还原反应——电解。

能量转化太阳能、化学能、电能的互相转化氧化还原反应1、概念2、氧化还原性的比较电解质溶（熔）液1.离子迁移（盐桥与交换膜）2.n (离子)、V (aq)、pH 变化3.离子可在多孔的固体中定向移动应用1、新型化学电源的开发2、物质制备(合成)的新方法3、环境化学(废气、废液的处理)4、金属的电化腐蚀与电化防腐负阳氧，正阴还内离移，外电流原电池必须ΔG<0电解、利用光能可使ΔG>0被迫发生强者优先电极反应与离子方程式电化学包括电池和电解。

电池即在两电极上自发发生氧化反应和还原反应而产生电流(电动势ε>0)。

电解即是在直流电的作用下在两电极上发生氧化反应和还原反应。

负极（—）——电位低 发生氧化反应1．活泼的金属——电极失电子而溶解2．燃料——燃料失电子 燃料电池的电极可以相同，但要求电极多孔(表面积大)——吸附能力强；具有催化作用正极（+）——电位高 发生还原反应1．①较不活泼的金属、石墨 ——导体②氧化性较强的难溶性氧化物PbO 2、Ag 2O 或 Ag 2O 2、NiO(OH)——电极本身得电子 2．氧化性气体[如氧气(空气)、氯气等]——氧化性气体得电子e —I电解质溶(熔)液A外电路的电子流动与电解质溶(熔)液中离子迁移的关系：例如：通过溶液每一截面: n(H+)+n(Cl—)=x mol 2n(Cu2+)+n(Cl—)=x mol若有阴或阳离子交换膜：一、电池(化学电源)电池(化学电源)有多种不同的分类。

如：一次电池和二次电池；酸性电池、碱性电解质溶(熔)液e—e—电池的电动势大于电解质溶(熔)液的分解电压，电解才能得以实现e—e—阴极——接电池的负极（多电子的电极）发生还原反应金属或石墨——导体氧化性材料——得电子阳极——接电池的正极（缺电子的电极）发生氧化反应1．惰性电极(Au、Pt、石墨)——导体。

溶(熔)液中阴离子失电子2．活泼电极电极本身失电子溶解电池和有机电解液电池；熔盐电池、燃料电池、浓差电池等。

中学化学已学过一次电池、二次电池、燃料电池等，这里不再赘述。

下面说说浓差电池。

浓差电池有两大类型：电解质溶液浓度差和两电极上气体压强差。

1.浓差电池例如：(a)Cu CuCl2(c1) CuCl2(c2) Cu(b) c1>c2 为阴离子交换膜b为负极：Cu—2e—= Cu2+ a为正极：Cu2++2e—=CuCl—通过交换膜从左池迁移至右池，最终两池CuCl2溶液浓度相同。

总过程为：Cu2+(c1) Cu2+(c2)又如：(0.2 MPaCl2)Pt(a) HCl(aq) (b)Pt (0.1 MPaCl2)(a)Pt极为正极：Cl2+2e—=2Cl—(b)Pt极为负极：2Cl——2e—=Cl2总过程为：Cl2(p1Cl2(p2) p1>p2若上述电池只将Cl2换作H2，则：(a)Pt极为负极：H2—2e—=2H+(b)Pt极为正极：2H——2e—=H2总过程为：H2(p1) H2(p2) p1>p2总之，浓差电池是同一电解质溶液浓度大或电极上同一气体压强大的自发地向浓度小或压强小的方向扩散。

利用浓差电池工作原理可研发海水浓差电池。

2.新型化学电源：固态锂电池(固体电解质代替有机电解液)、石墨烯基-锂离子电池(具有充电快蓄电量大的等特点)、生物电池等，例如2019年高考题“利用生物燃料电池原理室温下合成氨”：二、电解1.惰性电极电解水溶液的放电规律1-1.阳极放电——还原性越强的粒子(分子或离子)优先放电离子放电顺序：S2－＞SO32—＞I－＞Fe2+＞Br－＞(OH－)＞Cl－＞OH－＞最高价含氧酸根离子>F—还原性气体：CO、NO、NH3、SO2、H2等都可在阳极放电，MnO42—在阳极放电1-2.阴极放电——氧化性越强的粒子(分子或离子)优先放电阳离子放电顺序：Ag＋>Fe3＋＞Cu2＋＞H＋＞Pb2＋＞Sn2＋＞Fe2＋＞Zn2＋＞(H+)＞Al3＋＞Mg2＋>Na＋＞Ca2＋＞K＋ClO－、NO3－、MnO4—等氧化性离子都可在阴极放电2.电解的电极反应与电极、电解质、交换膜、电压等有关。

2-1.与交换膜有关。

如：电解装置如图所示，电解槽内装有KI及淀粉溶液，中间用阴离子交换膜隔开。

在一定的电压下通电，发现左侧溶液变蓝色，一段时间后，蓝色逐渐变浅。

已知:3I2+6OH—==IO3—+5I—+3H2O。

下列说法不正确的是A．右侧发生的电极方程式：2H2O+2e—==H2↑+2OH—B．电解结束时，右侧溶液中含有IO3—C．电解槽内发生反应的总化学方程式KI+3H2O======KIO3+3H2↑D．如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜，电解槽内发生的总化学方程式不变【解析】电解的电极反应为：阳极2I——2e— == I2左侧溶液变蓝色3I2——— +3H2O 一段时间后，蓝色变浅阴离子交换膜向右侧移动阴极2H2——右侧放出氢气电解总的离子方程式：I—+3H2O======IO3—+3H2↑如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜：电极反应为：阳极2I——2e— == I2多余K+通过阳离子交换膜迁移至阴极阴极2H2O+2e—==H2↑+2OH—保证两边溶液呈电中性电解总的离子方程式：2I—+2H2O======I2+2H2↑+2OH—类似于电解饱和NaCl溶液2-2.与外加电压有关2-2-1.通直流电至电解质溶(熔)液，电解不一定能进行，外加直流电的电压必须达到电解质溶(熔)液的最小分解电压。

例如：用Pt电极电解0.5 mol/LH2SO4溶液，其分解电压约为1.7V。

而由其组成的原电池（—）Pt-H2 0.5 mol/LH2SO4溶液O2-Pt（+）标准电动势为1.229V故而单个上述电池电解0.5 mol/LH2SO4溶液(Pt作电极)是不能进行的，除非将两个这种电池串联起来。

2-2-2.电压不同，电解产物可能不同例如：用Fe作阳极，NaOH溶液作电解质溶液，电压低时：Fe—2e—+2OH—=Fe(OH)2，电解法制备Fe(OH)2；电压高且NaOH溶液浓度为12 mol/L时：Fe —6e—+8OH—=FeO42—+4H2O)，电解法制备FeO42—。

2-2-3.电解质溶液浓度不同，电解产物可能不同电解硫酸稀溶液，得到H2和O2。

工业上曾用电解法制过氧化氢：电解60%的硫酸(或硫酸氢铵)溶液，得到过二硫酸，再经水解可得浓度为95%的双氧水。

因为随硫酸浓度的增大，SO42—中带1个单位负电荷的O(S—O—)失去1个e—，形成S—O·，2个S—O·连接形成过氧链S—O—O—S。

2SO42——2e—=S2O82——O3S —O—O —SO3—HO—H Ｈ—OH3.电解应用：电解制备(合成)、电解精炼、电冶、电镀、电化学防腐、环境化学(减少污染、除废水废气中有害物质)4.习题4-1.电解C(CH2Br)4可制得4-1-1.4-1-2.4-1-3.确定二氯代产物的数目(包括立体异构)，画出具有内消旋体的空间结构。

【答案】4-1-1.C(CH2Br)4+4e—==== +4Br—4-1-2.螺[2,2]戊烷【解析】要求2个碳环互相垂直，每个H原子位于环的上下或前后。

4-1-3. 8种【解析】1,1-二氯螺[2,2]戊烷有对称面，内消旋体顺-1,2-二氯螺[2,2]戊烷反-1,2-二氯螺[2,2]戊烷有对称面，内消旋体(1R,2S-) (1S, 2R-)1,4-二氯螺[2,2]戊烷(2对对映异构)(1R,4S-) (1S,4R -) (1R,4R-) (1S,4S-)4-2.电解法除去工业废水(含H+和NO3—)和废气(NO)电解装置图如下：4-2-1.a、b电极分别是________；从a极流出溶液中含_______；电极反应为__________________________。

4-2-2.若电路中通过1 mol电子，分析两池中的质量变化情况。

4-2-1.阴极：NO+5e—+6H+=NH4++H2O 阳极：NO—3e—+ 2H2O =NO3—+4H+阳极区HNO3浓度增大，故b极为阳极，a极为阴极；a极流出的溶液是含NH4+和NO3—的溶液4-2-2.外电路通过1 mol e—，电解质溶液中有1 mol H+通过质子交换膜从b极迁移至a极。

阴极消耗1/5 molNO生成1/5 molNH4+和1/5 mol H2O，阴极区(左池)溶液质量增加6 g + 1g=7g或m(NH4+)+ m(NH4+)+△m(H+)=1/5 mol×2×18 g/mol —(6/5g—1g)；阳极区消耗1/3 molNO(即10 g)减去迁移到a极区的1 g H+，阳极区溶液质量增加9 g(或m(NO3—)—m(H2O)=1/3mol×63g/mol—2/3mol×18 g/mol吾历四十余年高中教育生涯，积四十余载高考研究经验，不想失却三尺讲台，不愿抛开心血凝结，今虽年近七旬，仍奋战在教学一线。

忠诚教育，不改初衷，高考指导，竞赛教练。

倾心完成多部书稿，奉予莘莘学子，献给社会贤达。

若感困惑，网上搜索“胡征善”得以佐证。