第二章误差及数据分析的统计处理
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2019分析化学课件第二章误差及分析数据的统计处理
15.9
16.0 16.1
测量值
16.2
16.3
问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？
测量次数少时的频率分布？
某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
2021/3/3
2、正态分布：
分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。
yf(x) 1 e(x22)2
2
x 测量值，μ总体平均值， σ总体标准偏差
定量分析的任务：准确测定组分在试样中的含 量。
实际测定不可能得到绝对准确的结果。
2021/3/3
• 客观上误差是经常存在的，在实验过程中， 必须检查误差产生的原因，采取措施，提 高分析结果的准确度。同时，对分析结果 准确度进行正确表达和评价。
2021/3/3
一、准确度和精密度
（一）.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
测量值
2021/3/3
No 分组
1 15.84 2 15.87 3 15.90 4 15.93 5 15.96 6 15.99 7 16.02 8 16.06 9 16.09 10 16.12 11 16.15 12 16.18 201231/3/3 16.21
频数 频率 （ni) （ni/n)
1 0.005 1 0.005 3 0.015 8 0.040 18 0.091 34 0.172 55 0.278 40 0.202 20 0.101 11 0.056 5 0.025 2 0.010 0 0.000
化学课件第二章误差及分析数据的统计处理
基本要点： 1. 了解误差产生的原因及其表示方法； 2. 理解误差的分布及特点； 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。
2021/3/3
第2章-误差和分析数据的统计处理-(1-2)
解：平均值
x
1 n
n i 1
xi
0.21 0.23
0.24 4
0.25
0.23
(%)
各次测定的偏差分别为
d1 0.21 0.23 0.02
d2 0.23 0.23 0 d3 0.24 0.23 0.01
d4 0.25 0.23 0.02
y＝f（x)＝ 1 e－（x2-2）2 y为概率密度 x为测量值
2
21
正态分布曲线规律：
1. x=μ时，y值最大，体现 了测量值的集中趋势。大 多数测量值集中在算术平 均值的附近，算术平均值 是最可信赖值，能很好反映 测量值的集中趋势。μ反映 测量值分布集中趋势。
y
1
21
2
μ
0
可疑数值的取舍
1.格鲁布斯(Grubbs)法
检验过程： x1, x2, x3,, xn1, xn x和s
判断：
x异常 x
G计算
s
一定P下，若G计算 G0.95,n，则异常值舍弃；否则 保留
32
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？
4 1
相对标准偏差
Sr
S x
100%
0.017 0.23
100%
7.4%
12
误差的分类及减免误差的方法
根据误差产生的原因及其性质分： • 系统误差(可测误差)：
由某种固定的原因造成的误差
• 随机误差(偶然误差)：
由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
随机误差
1. 随机误差 由于某些难以控制和无法避免的原因所造成的
误差。如温度、湿度、电流强度等的偶然波动，给试验结果 带来的影响。
2. 随机误差的特点
①分布对称可抵偿：绝对值相同的正负误差出现机会相等， 它们的总代数和等于0； ②单峰且有界：小误差出现的机会大，大误差出现的机会小， 极大误差出现的机会趋于零。
《分析化学》第二章
分 析 化 学
Analytical Chemistry
西北大学化学与材料科学学院
《分析化学》第二章
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
2-1 定量分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理
内容
2-3 误差的传递 2-4 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析
吸光度A
0 0.032
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
0.08 0.359
0.10 0.435
试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 y = 3.9543x + 0.0383 R 2 = 0.9953
《分析化学》第二章
第二章
小
结
2.1 误差的基本概念: 准确度与精密度、误差与 偏差、系统误 差与随机误差;
2.2 有限数据的统计处理:
异常值的检验（Q检验法，G检验法）；
2.4 有效数字：定义、修约规则、运算规则 。 2.5 标准曲线的回归分析
《分析化学》第二章
本章作业
P27---P28
习题2、6、10、11
G计算 x x1 s
分析化学 第二章 误差及分析数据的统计处理
物体 真实值 A 1.6380g B 0.1637g
测定值 1.6381g 0.1638g
绝对误差 0.0001g 0.0001g
相对误差 0.006% 0.06%
结 称量时，质量越大，相对误差越小； 论 用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
9
准确度的应用
化学分析的准确度要求是：< 0.1% 仪器分析中一般仪器准确度为：2 %
称量误差 = 天平称量误差 ×100% 称样量
滴定误差 = 滴定管测量误差 ×100% 消耗标液体积
分析天平的读数：两次读数，误差为0.0002 g。 滴定管的读数：两次读数，误差为0.02 mL。
10
例1 如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用 感量为0.1 mg的分析天平称量样品时，应称取 的质量是多少克？ 解: —0—.0m0—02— < 0.1% m > 0.2 g
特点：其大小可变，重复测定时有大有小， 有正有负，具有相互抵偿性。
随机误差-----精密度
22
2.1.4 公差
公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。
如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：
碳含量 0.10范围(%) 0.20
公差 0.015
（ ±%）
0.200.50
0.020
0.501.00
二、可以传递的误差分类
过失
错误不能传递
系统误差 随机误差
可以传递 传递方式如何？是否一致 ？
（一）系统误差的传递
(1) 系统误差在加减法运算中的传递
R=f (A,B…）=A+B-C
ER
=
∂R ∂A
EA
+
∂R ∂B
第2章 误差及分析数据统计处理
相对标准偏差为: RSD
s 0.13% 100% 0.35% x 37.34%
16
2014-5-11
精密度(precision)是指在确定条件下，平行测定多次，
所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 精密度的高低还常用重复性(repeatability)和再现性 (reproducibility)表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间 的一致程度。 再现性(R)：不同操作者，在不同条件下，用相同的方法获得 单个结果之间的一致程度。
有较大偏离的数据(离群值或极值)？这些值是否该舍去？处理
的方法有： Q值检验法(Q-test)、Grubbs检验法和四倍法。 这些方法是建立在随机误差服从一定分布规律的基础上。
2014-5-11
20
(一) Q 检验法 于1951年由迪安(Dean)和犾克逊(Dixon)提出。 步骤: (1) 数据排列 X1 X2 …… Xn
Ea xi
Er Ea
(1)
相对误差Er (relative error)
100% 100% (2)
xi
绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高，反之负值 偏低。实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值或标准 物质的理论值看作真值。
准确度(accuracy)是指测定结果的平均值与真值接近程 度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
2014-5-11
17
五、准确度与精密度的关系
如图：
真值37.40
甲 乙 丙
丁
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
准确度好的结果要 求精密度好，精密度 好的结果准确度不一 定好。所以，有好的 精密度才可能有好的 准确度。
第2章 分析化学中的误差及数据处理
第2章 误差及分析数据 的统计处理
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
2013-6-28
20
系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
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7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
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j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
16
2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
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2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
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1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
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系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
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7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
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m
n
( xij x j )
m( n 1)
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2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
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产生的原因?
(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失、共 沉淀现象、灼烧时沉淀分解或挥发等；
滴定分析中反应进行不完全、干扰离子 影响、计量点和滴定终点不符合、副反应的 发生等。这些因素系统地导致测定结果的偏 低或偏高。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 砝码重量、容量器皿刻度不准确 、天平两臂不等；
例 测定某溶液浓度(mol·L-1),得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问: 0.1025是否应弃 去?(置信度为90%)
0.1025 0.1016 Q计算 0.1025 0.1012 0.69 Q0.90(4) 0.76
0.1025应该保留.
2.2.2 平均值与标准值的比较（检查方法的准确度）
Er 0.1%
2.00 mL 0.02 mL
1%
称量误差 m
0.2000 g 0.0200 g
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg
Er 0.1%
0.2 mg
1%
用相对误差表示各种测定结果的准确度更为确切些
例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
x 62.32% E x
公差是生产部门对于分析结果允许误差的一 种表示方法．如果分析结果超出允许的公差 范围称为超差，该项分析结果应该重做．
２.２分析结果的数据处理
偏差较大数据的取舍，所测平均值与真值或 标准值的差异是否合理，同种方法测的两组数据 或不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异 是否在允许的范围内等。
２.２.１可疑数据的取舍 当个别测定值离群太远就要检查是否有操作
随机误差分布的性质： 1.对称性 2.单峰性 3.有界性 4.抵偿性
称为置信区间：真 实值在指定概率下
表2-1 随机误出差现的的区区间间概率
测定值或误差出现的概率称为 置信度或置信水平，其意义可 以理解为某一定范围的测定值 （或误差）出现的概率
随机误差u出现的区间 (以σ 为单位)
测量值出现的区间
相对标准偏差
s
sr x
2-10
Sr如用百分率表示又称为变异系数CV
两种计算偏差的方法中用标准偏差更合理，因为它能将 较大的偏差显著地表现出来。
例: 两组测定数据 甲：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
判断其精密度的差异。
两组数据平均偏差相同，但数据离散程度不同。乙 更分散，说明有时候平均偏差不能 反应客观情况，
x1 x2
x3
x4
图2-1 不同工作者分析同一试样的结果
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
( 1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
t 检验法
t计
x 0
s
n
如果 t计 t ( f )表明被检验的方法存
在系统误差
例 已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为:
n = 6, x = 30.51%, s = 0.05%.
问此测定有无系统误差?(置信度95%)
解
t计
x 0
s
30.51% 30.43% 0.05% / 6
3.9
2.1.6有限测定中随机误差服从t分布
总体
抽样
样本
观测
数据
统计处理
样本容量n: 样本所含的个体数.
有限次测定中随机误差服从t分布（类似于正态分布）
定义式
t x
2-13
s
t x n 2-14
s
f= ∞ f= 10
f= 2 f= 1
-3 -2 -1 0 f =1n- 2 3 t
1
图2-3 t 分布曲线 t分布曲线与正态分布相似， 随自由度f（f=n-1) 而变， 当f>20时二者接近
解： x =28.52%
s=0.06% 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015, 因此
28.56 2.015 0.06 % (28.56 0.05)%
6
同理，对于置信度95%，可得
(28.56 2.571 0.06)% (28.56 0.07)% 6
2.1.7 公差
而是用标准偏差来判断。
解：平均值： x 甲= 3.0 平均偏差：d甲=0.08 标准偏差：S甲=0.08
x 乙=3.0
d乙=0.08
s乙=0.14
精密度是指在确定条件下将测试方法实施多次求出所得 结果之间的一致程度,其大小常用偏差来表示。也可用重复性 和再现性来表示。
2.1.3 准确度与精密度的关系
1.96
2.58
▪ 由t的定义式可衍生得：在一定置信度下，对于
有限次测量：x ，n，s，真值（总体均值）将
在测定平均值附近的一个区间（如下） 存在。
(x t s , x t s )
n
n
即：在一定的置信度下，真值（总体平均值）为
x ts
2-15
n
例3 测定SiO2的质量分数，得到下列数据（%）：28.62， 28.59，28.51， 28.48，28.52，28.63。求平均值，标准偏差及置信度分别为90%和95%时 总体平均值的置信区间。
(3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2.1.4 误差分类及避免误差的方法
1. 系统误差（可测误差）
(1) 特点—单向性
a.对分析结果的影响比较恒定； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
di xi x
2-3
xi x
dr
100 %
2-4
x
平均偏差的表示方法有以下几种：
1.算术平均偏差（单次测定的平均偏差）：各偏差值的绝对 值的平均值。其数学式：
d 1 n di 1 n xi x
n i1
n i1
2-5
那么单次测定的相对平均偏差可表示为：
d dr 100 %
x
2-6
99%
3
1.15
1.15
1.15
4
1.46
1.48
1.49
5
1.67
1.71
1.75
6
1.82
1.89
1.94
7
1.94
2.02
2.10
8
2.03
2.13
2.22
9
2.11
2.21
2.32
10
2.18
2.29
2.41
11
2.23
2.36
2.48
12
2.29
2.41
2.55
13
2.33
2.46
2.61
砝码、滴定管、容量瓶未校正。
▪ c.试剂误差——所用试剂有杂质
▪ 例：去离子水不合格；
▪
试剂纯度不够
▪ （含待测组份或干扰离子）。
▪ d.操作误差——操作人员主观因素造成
▪ 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；
▪
滴定管读数不准；灼烧沉淀时温度过高
或过低等；
2. 偶然(随机）误差
(1) 特点 a.不恒定（时大时小时正时负） b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) (2) 产生的原因 偶然因素：测量时环境的温度、湿度、气压的微小波动， 仪器的微小变化，分析人员处理时的微小差别等
分析化学 Analytical Chemistry
武现丽 联系方式：wuxianli@
第二章 误差及分析数据的统计处理
▪ 内容: ▪ 2.1定量分析中的误差 ▪ 2.2分析结果的数据处理 ▪ 2.3有效数据及其运算规则
在任何测量中误差都是客观存在的
2.1定量分析中的误差
▪ 2.1.1误差与准确度 ▪ 误差是测定值xi与真值μ之差,可分为绝对误差E和相对误差Er
概 率p
(-1,+1)
(μ-1σ, μ+1σ)
68.3%
பைடு நூலகம்
(-1.96,+1.96)
(μ-1.96σ, μ+1.96σ)
95.0%
(-2,+2)
(μ-2σ, μ+2σ)
95.5%
(-2.58,+2.58) (-3,+3)
(μ-2.58σ, μ+2.58σ) (μ-3σ, μ+3σ)
99.0% 99.7%
E xi ▪ 相对误差表示占真值的百分率 Er xi ▪ 绝对误差和相对误差有正负之分,正误差表示分析结果偏高,
负误差表示分析结果偏低. ▪ 在实际应用中一般用准确度来表示测定结果的可靠性，即平
均值与真值接近的程度.
例: 滴定的体积误差
滴定剂体积应为20～30mL
V 20.00 mL
E 0.02 mL
错误，或过失误差，不能随意舍弃以提高精密度， 而应该进行统计处理．
１.Grubbs法
步骤： 将测定数据由小到大排列，其中最小值x1或
最大值xn可疑，
如果x1可疑按照
G计 算 x x1
2-16
计算。
s
如果xn可疑按照
x x n
G计 算
2-17
s
表2-3 G（p,n)值表
n
置信度（P）
95%
97.5%
9.28
9.12
9.01
(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失、共 沉淀现象、灼烧时沉淀分解或挥发等；
滴定分析中反应进行不完全、干扰离子 影响、计量点和滴定终点不符合、副反应的 发生等。这些因素系统地导致测定结果的偏 低或偏高。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 砝码重量、容量器皿刻度不准确 、天平两臂不等；
例 测定某溶液浓度(mol·L-1),得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问: 0.1025是否应弃 去?(置信度为90%)
0.1025 0.1016 Q计算 0.1025 0.1012 0.69 Q0.90(4) 0.76
0.1025应该保留.
2.2.2 平均值与标准值的比较（检查方法的准确度）
Er 0.1%
2.00 mL 0.02 mL
1%
称量误差 m
0.2000 g 0.0200 g
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg
Er 0.1%
0.2 mg
1%
用相对误差表示各种测定结果的准确度更为确切些
例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
x 62.32% E x
公差是生产部门对于分析结果允许误差的一 种表示方法．如果分析结果超出允许的公差 范围称为超差，该项分析结果应该重做．
２.２分析结果的数据处理
偏差较大数据的取舍，所测平均值与真值或 标准值的差异是否合理，同种方法测的两组数据 或不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异 是否在允许的范围内等。
２.２.１可疑数据的取舍 当个别测定值离群太远就要检查是否有操作
随机误差分布的性质： 1.对称性 2.单峰性 3.有界性 4.抵偿性
称为置信区间：真 实值在指定概率下
表2-1 随机误出差现的的区区间间概率
测定值或误差出现的概率称为 置信度或置信水平，其意义可 以理解为某一定范围的测定值 （或误差）出现的概率
随机误差u出现的区间 (以σ 为单位)
测量值出现的区间
相对标准偏差
s
sr x
2-10
Sr如用百分率表示又称为变异系数CV
两种计算偏差的方法中用标准偏差更合理，因为它能将 较大的偏差显著地表现出来。
例: 两组测定数据 甲：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
判断其精密度的差异。
两组数据平均偏差相同，但数据离散程度不同。乙 更分散，说明有时候平均偏差不能 反应客观情况，
x1 x2
x3
x4
图2-1 不同工作者分析同一试样的结果
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
( 1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
t 检验法
t计
x 0
s
n
如果 t计 t ( f )表明被检验的方法存
在系统误差
例 已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为:
n = 6, x = 30.51%, s = 0.05%.
问此测定有无系统误差?(置信度95%)
解
t计
x 0
s
30.51% 30.43% 0.05% / 6
3.9
2.1.6有限测定中随机误差服从t分布
总体
抽样
样本
观测
数据
统计处理
样本容量n: 样本所含的个体数.
有限次测定中随机误差服从t分布（类似于正态分布）
定义式
t x
2-13
s
t x n 2-14
s
f= ∞ f= 10
f= 2 f= 1
-3 -2 -1 0 f =1n- 2 3 t
1
图2-3 t 分布曲线 t分布曲线与正态分布相似， 随自由度f（f=n-1) 而变， 当f>20时二者接近
解： x =28.52%
s=0.06% 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015, 因此
28.56 2.015 0.06 % (28.56 0.05)%
6
同理，对于置信度95%，可得
(28.56 2.571 0.06)% (28.56 0.07)% 6
2.1.7 公差
而是用标准偏差来判断。
解：平均值： x 甲= 3.0 平均偏差：d甲=0.08 标准偏差：S甲=0.08
x 乙=3.0
d乙=0.08
s乙=0.14
精密度是指在确定条件下将测试方法实施多次求出所得 结果之间的一致程度,其大小常用偏差来表示。也可用重复性 和再现性来表示。
2.1.3 准确度与精密度的关系
1.96
2.58
▪ 由t的定义式可衍生得：在一定置信度下，对于
有限次测量：x ，n，s，真值（总体均值）将
在测定平均值附近的一个区间（如下） 存在。
(x t s , x t s )
n
n
即：在一定的置信度下，真值（总体平均值）为
x ts
2-15
n
例3 测定SiO2的质量分数，得到下列数据（%）：28.62， 28.59，28.51， 28.48，28.52，28.63。求平均值，标准偏差及置信度分别为90%和95%时 总体平均值的置信区间。
(3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2.1.4 误差分类及避免误差的方法
1. 系统误差（可测误差）
(1) 特点—单向性
a.对分析结果的影响比较恒定； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
di xi x
2-3
xi x
dr
100 %
2-4
x
平均偏差的表示方法有以下几种：
1.算术平均偏差（单次测定的平均偏差）：各偏差值的绝对 值的平均值。其数学式：
d 1 n di 1 n xi x
n i1
n i1
2-5
那么单次测定的相对平均偏差可表示为：
d dr 100 %
x
2-6
99%
3
1.15
1.15
1.15
4
1.46
1.48
1.49
5
1.67
1.71
1.75
6
1.82
1.89
1.94
7
1.94
2.02
2.10
8
2.03
2.13
2.22
9
2.11
2.21
2.32
10
2.18
2.29
2.41
11
2.23
2.36
2.48
12
2.29
2.41
2.55
13
2.33
2.46
2.61
砝码、滴定管、容量瓶未校正。
▪ c.试剂误差——所用试剂有杂质
▪ 例：去离子水不合格；
▪
试剂纯度不够
▪ （含待测组份或干扰离子）。
▪ d.操作误差——操作人员主观因素造成
▪ 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；
▪
滴定管读数不准；灼烧沉淀时温度过高
或过低等；
2. 偶然(随机）误差
(1) 特点 a.不恒定（时大时小时正时负） b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) (2) 产生的原因 偶然因素：测量时环境的温度、湿度、气压的微小波动， 仪器的微小变化，分析人员处理时的微小差别等
分析化学 Analytical Chemistry
武现丽 联系方式：wuxianli@
第二章 误差及分析数据的统计处理
▪ 内容: ▪ 2.1定量分析中的误差 ▪ 2.2分析结果的数据处理 ▪ 2.3有效数据及其运算规则
在任何测量中误差都是客观存在的
2.1定量分析中的误差
▪ 2.1.1误差与准确度 ▪ 误差是测定值xi与真值μ之差,可分为绝对误差E和相对误差Er
概 率p
(-1,+1)
(μ-1σ, μ+1σ)
68.3%
பைடு நூலகம்
(-1.96,+1.96)
(μ-1.96σ, μ+1.96σ)
95.0%
(-2,+2)
(μ-2σ, μ+2σ)
95.5%
(-2.58,+2.58) (-3,+3)
(μ-2.58σ, μ+2.58σ) (μ-3σ, μ+3σ)
99.0% 99.7%
E xi ▪ 相对误差表示占真值的百分率 Er xi ▪ 绝对误差和相对误差有正负之分,正误差表示分析结果偏高,
负误差表示分析结果偏低. ▪ 在实际应用中一般用准确度来表示测定结果的可靠性，即平
均值与真值接近的程度.
例: 滴定的体积误差
滴定剂体积应为20～30mL
V 20.00 mL
E 0.02 mL
错误，或过失误差，不能随意舍弃以提高精密度， 而应该进行统计处理．
１.Grubbs法
步骤： 将测定数据由小到大排列，其中最小值x1或
最大值xn可疑，
如果x1可疑按照
G计 算 x x1
2-16
计算。
s
如果xn可疑按照
x x n
G计 算
2-17
s
表2-3 G（p,n)值表
n
置信度（P）
95%
97.5%
9.28
9.12
9.01