第4章 解离平衡
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《无机化学》第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
x
C盐+x
K
θ a
[H ][A [HA]
]
则[H
]
Kθa[HA] [A ]
由于同离子效应，HA解离度降低。
c酸– x ≈ c酸
c盐+ x ≈ c盐
[H ] KθaC酸 C盐
pH
pK
θ a
lg
c酸 c盐
结论： a.弱酸~弱酸盐组成（例HAc～NaAc）：
pH
pKa
lg C酸 C盐
b.弱碱~弱碱盐组成（例 NH3·H2O～NH4Cl）：
b
0
②近似公式： C
Kb
500时
C - [OH ] C
[OH ]
K
θ b
(Kθb
)2
4CK
θ b
2
[OH ] CKb
例：已知25℃时， KθHAc 1.75105 计算该温度下
0.10mol·L-1的HAc溶液中[H+]、[Ac-]及溶液pH，并计算该 温度下HAc的解离度。
解：设解离平衡时，[ H+ ]= x mol·L-1
解：
pH
pKa
lg CHAc C NaAc
lg(1.75105 ) lg 0.1 0.1
4.76
(1) 加 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：
C HAc
0.10 90 0.01010 100
0.091(mol /
L)
C NaAc
0.10 90 0.01010 100
0.089(mol /
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
4.1 近代酸碱理论简介 4.2 强电解质溶液 4.3 弱酸、弱碱的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 盐类的水解 4.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
无机化学：第四章 化学平衡
第四章 化学平衡一、可逆反应和化学平衡在一定条件下，一个化学反应可以按照反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行，这就叫做化学反应的可逆性。
化学平衡具有以下特点：（1）在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，平衡组成不再随时间变化；（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看正、逆反应仍在进行，只是由于=υυ正逆，单位时间内各物质的生成量和消耗量相等，所以总的结果是各物质的浓度都保持不变；（3）在相同的条件下，只要反应开始时各种原子的数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；（4）化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。
二、平衡常数1、浓度平衡常数c K 与分压平衡常数p K大量实验发现，对任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达到平衡时，各生成物浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，称为化学平衡常数。
如反应 ()()A B C()D()a g b g c g d g ++[][][][]()()()()cdc a b c C c D K c A c B ⋅=⋅式中，c K 称为浓度平衡常数。
由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，可用平衡时的分压代替浓度，即[][][][]()()()()cdp a b p C p D K p A p B ⋅=⋅式中，p K 称为分压平衡常数。
由于c K 和p K 都是通过考察实验数据得到的，因此称为实验平衡常数（又称经验平衡常数）。
实验平衡常数是有单位的，其单位由平衡常数表达式来决定，但在使用时，通常只给出数值而不标出单位。
应用理想气体状态方程和分压定律，可得()np c K K RT ∆=其中 ()()n c d a b ∆=+-+书写平衡常数表达式时注意的问题：（1）平衡常数表达式中各物质浓度均用平衡浓度（分压用平衡分压）（2）只写出有可变浓度或压强的物质，固体、纯液体和水不写出（3）平衡常数表达式和化学方程式的书写密切相关，同一反应，书写形式不同，平衡常数不同。
第四章 解离平衡
— + + — +
—
+ —
—
+
+
+
—
+
—
+
—
— +
—
+ —
离子氛示意图
表观电离度 强电解质的解离度与弱电解质的解离度的 意义完全不同，它仅表示溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度，称强电解质的解离度 为表观电离度。
4.1.3活度
活度：单位体积电解质溶液中，表观上所含 有的离子“浓度”，称有效“浓度”，也称活度。 活度与实际浓度间的关系如下：
K 酸愈强，K a 愈大， b 愈小,其共轭碱愈弱。反之 亦然。
例：NH3 ~ NH4+
NH3 +
H 2O
NH4+
+ OH-
已知NH3的 K b为1.78×10-5，则NH4+的 K a 为：
K a , NH 4
Kw 1.0 10 10 5.6 10 5 K b , NH 3 1.7810
4.1.2 强电解质溶液理论
一般认为强电解质的解离度是100%，
但根据溶液的导电性等实验证明强电解质 在溶液中的解离度小于100%，什么原因造 成强电解质溶液解离不完全的假象呢？
1923年，德拜和休克尔提出离子氛的概念 (ionic atmosphere)。认为：强电解质在溶 液中是完全解离的，但由于离子间的相互 作用，每一个离子都受到相反电荷离子的 包围，形成“离子氛”。这种离子间的相 互作用使溶液中的离子并不完全自由。其 表现是：溶液导电能力下降，产生一种解 离不完全的假象。
大学化学 电解质溶液和电离平衡(第4章)
非电解质(稀 溶液的通性 溶液的通性——稀溶液定律 非电解质 稀)溶液的通性 稀溶液定律 对于非电解质(稀 溶液来说 溶液来说， 对于非电解质 稀)溶液来说，一些物理化学性 质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、 质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、溶液浓 度有关，而与溶质物质是什么无关——稀溶液的 度有关，而与溶质物质是什么无关 稀溶液的 依数性。 依数性。 这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点 蒸气压下降、沸点升高、 蒸气压下降 下降及渗透压等。 下降及渗透压等。
外界压（KPa） 103.3 沸点（K） 373 202.6 393 405.2 416 810.4 443
3.凝固点:某物质液相蒸气压和固相蒸气压达到 3.凝固点 凝固点: 相等的温度. 相等的温度.
273 温度（K） 蒸汽压（Kpa）0.61 271 269 0.52 0.44 267 0.37 265 0.31
1、溶液的蒸气压下降 、 2、沸点上升及凝固点下降 、 3、渗透压与反渗透技术 、
一 溶液的蒸气压下降
(一)纯水的蒸气压 沸点和凝固点 纯水的蒸气压 什么叫蒸发?什么叫凝聚 什么叫凝聚? 什么叫蒸发 什么叫凝聚
蒸发
水(液态 液态) 液态
凝聚
水(气态 气态) 气态
1.水的饱和蒸气压:平衡时,水蒸气所具有的压力. 1.水的饱和蒸气压 平衡时,水蒸气所具有的压力. 水的饱和蒸气压: 水的蒸气压与温度有关
沸点上升及凝固点下降： 沸点上升及凝固点下降： p/kPa B 101.325 0.611 A
∆p
O O’ ∆Tfp Tfp 0
B’ 纯水 溶液 ∆Tbp 100 Tbp T/℃ ℃ 下降多少？ 下降多少？
图3-1 冰、水及溶液的蒸气压曲线
第四章配位滴定法
[H ] + [H ] K =
+ 5
a1 +L+ Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
[H ] +L+ =1+
+
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
根据上式可计算在不同pH下的 （ ） 根据上式可计算在不同 下的αY（H）值。 αY 下的 没有副反应， （ ）值越大， ，说明Y没有副反应 （H） ＝1，说明 没有副反应， αY（H）值越大，酸 ） 效应越严重。 效应越严重。
小结
αY (H)
[H ] +L+ =1+
+
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
pH ↓， + ] ↑⇒αY (H) ↑， 4− ] ↓⇒副反应越严重 [H [Y pH ↑⇒αY（H）↓↓；pH >12 ⇒αY (H) ≈1 ，配合物稳定
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
一、概述 第四章 二、乙二胺四乙酸的性质及其配合 物 配位滴定法三、配位解离平衡及影响因素 四、配位滴定法原理 五、金属指示剂 六、提高配位滴定选择性的方法 七、配位滴定法的应用
§4-1 概
配位滴定法
述
概念、类型、 概念、类型、应 用
以生成配位化合物 以生成配位化合物为基础的滴定分析方 配位化合物为基础的滴定分析方 又称络合滴定法 络合滴定法。 法，又称络合滴定法。
无机配和物 形成分级配合物，不稳定， 形成分级配合物，不稳定，滴定终点不明显 氨羧配位体 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。
第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
第四章 解离平衡2
Kb1
=
Kw Ka2
= 1.5×10−10, Kb2
=
Kw Ka1
= 1.7 ×10−13
QcbKb1 > 20Kw,
2Kb2 Kb1cb
< 0.05,cb / Kb1 > 500
[OH − ] = Kb1cb = 1.5 ×10−10 × 0.10 = 3.9 ×10−6(mol / L) pOH = 5.41 pH = 14.00 − 5.41 = 8.59
平衡： H2SO4 = H++ HSO4-
Ka1=＞＞1
HSO4- ⇌ H++SO42-
Ka2=1.2×10-2
由硫酸的解离常数可知，其第一级解离很完全，第二级解离不甚 完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。
其PBE为： [H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] 忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-] 即 [SO42-]= [H+]-c (1)
+
KW H+
精确式
当
C ⋅ Ka > 20KW
（忽略水的离解）
[ ] [ ] H +
=C⋅
Ka H + + Ka
[ ] ⇒ H+ = −Ka + Ka2 +4C⋅Ka 2
近似式(19-9)
当 C K a > 500 （忽略酸的离解） 且 C a ⋅ K a > 20 K W
[ ] ⋅ ⇒ H+ = Ka C
由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，
将上式简化为： [H+]= [A-]+[B-]
无机及分析化学-4解离平衡
酸性溶液中不含OH-，碱性溶液中不含H+。
（）
3、中和0.1mol/L的氨水和NaOH，所需要的HCl量相同。（）
4、下列物质pH值相同，物质的量浓度最大的是（）
A HCl B H2SO4 C H3PO4 D CH3COOH 5、一种酸的强度与它在水溶液中性质有关的是（）
A 浓度 B 解离度 C 解离常数 D 溶解度
[例] 在0.10mol· dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使 NaAc的浓度达0.20 mol· dm-3，求溶液中的[H+]和电离度 。
2019/7/10
第四章 解离平衡
4-3 缓冲溶液
一、缓冲作用原理和基本公式
缓冲溶液----能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释作用而
本身pH值保持基本不变的溶液。
[H ][OH ] Kc[H2O] 1.810 16 55.54 1.0 10 1（4 室温时） Kw
说明：
Kw—水的离子积常数
1)T
Kw
2)对于任何一种水溶液[H ][OH ] 1.0101（4 室温时）
或pH pOH 14
2019/7/10
HCO3-+H2O
H2CO3+ OH-
K h1
Kw Ka2
K h2
Kw K a1
第四章 解离平衡
4-2 溶液的酸碱性 小结
1、水的电离 任何水溶液中[H ][OH ] 1.01014 Kw或pH pOH 14
水溶液的酸碱性取决于：水溶液中H+和OH-浓度 的相对大小
3）若[H+]<[OH-] 即[H+] <10-7 或pH>7
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在路易斯酸碱理论的基础上，把路易斯酸碱分 成“硬”和“软”两类。 •硬酸: 体积小, 正电荷高, 极化率低，外层电子 “抓得紧”。Na+, Ca2+, Fe3+等。
•软酸: 和硬酸相反, 如Ag+, Hg2+等。
•硬碱: 极化率低,电负性高,外层电子难以失去 (外层电子吸引得牢)。 F-, O2-等。
H+
H+ + Ac碱1 H2O H3O+ 碱2 酸2
总反应
HAc 酸1
+
H2O 碱2
H3O+ + Ac酸2 碱1
酸碱平衡反应的方向 ——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱
例如 HCl + NH3 反应强烈地向右方进行。 Ac- + H2O 反应明显地偏向左方。 HAc + OHNH4+ + Cl
质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、 解离、水解等反应都统一为质子传递反应。
3. 水溶液中酸碱强度的表示方法 ------- 标准解离平衡常数K
酸的解离平衡：
HAc + H2O
a( H 3O ) a( Ac ) Ka a( HAc) a( H 2O)
H3O+ + Ac-
c =1mol/L {[ H 3O ] / c } {[ Ac ] / c } Ka 在水溶液解离平衡 {[ HAc] / c } 计算中忽略c
HAc
[ Ac ] 0.10mol L
1
Ac-
+ H+
[ HAc] 0.10mol L1
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ H ] 0.10 1.76105 0.10
[ H ] 1.8 105 mol L1
[ H ] 1.8 10 5 1.8 10 4 c 0.10
4-2 弱酸和弱碱的解离平衡
一元弱酸与弱碱 多元弱酸与弱碱
两性物质
一、一元弱酸(碱)的解离平衡
HB H+ + B-
[ H ][ B ] 弱酸解离平衡常数 K a [ HB]
MOH M+ + OH-
[ M ][OH ] 弱碱解离平衡常数 K b [ MOH ]
利用Ka 及Kb求一定浓度下弱电解质溶液中[H+]或[OH-] 弱酸溶液中
起始浓度 平衡浓度
HB c
c-[H+]
H+ 0
[H+]
+
B0
[B-]
2
[H+] = [B-]
[ H ][ B ] Ka [ HB]
[H ] Ka c [H ]
当[H+]< 5%c 或 c /Ka > 380, 用近似算法
[H ] K a c
否则要解一元二次方程，求出[H+]
H2CO3
2H+
+ CO32-
[ H ]2 [CO32 ] K K a1 K a 2 2.4 1017 K [ H 2 CO3 ]
在CO2饱和溶液中，c(H2CO3)=0.04 mol/L， 当c(H+)=1.0ⅹ10-7mol/L，c(CO32-)=9.6ⅹ10-5mol/L
[ H ][ HCO3 ] 则由 K a1 4.3 10 7 [ H 2 CO3 ]
Ka2
[ H ] K a1 c
[ H ][CO32 ] 5.6 10 11 [ HCO3 ]
[CO32-]=5.6×10-11
a2
二价阴离子的平衡浓度与 K 相等
弱碱溶液中
MOH
M+ + OH 2
[OH ] Kb c [OH ]
当[OH-]< 5% c 或 c /Kb > 380，用近似算法
[OH ] K b c
解离度——弱酸或弱碱在水中的解离程度
= 已解离分子数 原有分子总数
=
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
已解离的浓度
初始浓度
=
[H+]
c
[H ] 弱酸： c
第四章 解离平衡
酸碱解离平衡 沉淀溶解平衡
Types of acids sources
各种高分子物质经代谢产生大 量CO2，它与水生成H2CO3；
可经肺呼吸排出。 Volatile acids 每天可产生300~400L CO2，相当于15mol的 H+ 。
每天产生的固定酸所含 各种高分子物质含有氮、硫、 Fixed acids H+约为50~100 mmol。 磷等元素，经代谢可产生尿 酸、硫酸和磷酸等。 例： 糖酵解产生乳酸 不能经肺排出。 脂肪分解可产生酮酸 含硫氨基酸代谢可产生硫酸 可通过肾脏排出。 嘌呤化合物经代谢可产生尿酸 核酸代谢可产生磷酸 Types of bases sources
SO2 CO2 NO2 Pb Hg Al
Sulfur Dioxide (SO2) and Nitrogen Dioxide (NO2) when dissolved in water drops form an acid solution. This acid solution may fall to the ground as rain. High concentrations of acid rain can damage plants and aquatic life.
2. 盐效应
若在 HAc 溶液中加入不含相同离子的强电解质如 NaCl， 则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大， 使 HAc 的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。 产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应 的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应 的影响。
三、多元弱酸(碱)的解离平衡
•软碱: 和硬碱相反, 如I-, S2-, CO, CN-等。 •交界酸碱: 处于软硬酸碱之间的物质。
软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软 软硬酸碱规则的应用： 1. 判断反应方向 2HI + 2Ag→2AgI + H2
2.判断物质稳定性 [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-
•Affect of Acid Rain
酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。
• 共轭酸碱对：酸释放出H+形成其共轭碱；碱结合H+ 形成其共轭酸。例如，HAc/Ac-为共轭酸碱对。 • 酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。 • 两性物质：某些物质既可以给出H+ ，又可以结合 H+，既为酸，又为碱。例如，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等。 酸
HCl HAc HCO3强 较弱
质子 碱
H +Cl
+ + -
碱 质子
Cl +H
+ +
弱 较强
酸
HCl HAc H2CO3
H +Ac
Ac +H
H++CO32-
HCO3-+H+
2. 酸碱平衡反应的实质——共轭酸碱对之 间的质子传递反应
例如在 HAc 水溶液中， 酸碱半反应 1 酸碱半反应 2 HAc 酸1 H+ +
K b1 >> Kb 2
[ HCO3 ] [OH ] K b1 c
[ HCO3 ] [ H 2CO3 ] Kb 2 Kb 2 [OH ]
处理多元弱酸或弱碱中的平衡应注意 (p79-80)：
HAc
Ac-
+ H+
0.1 c / Ka 380 5 1.76 10
[H ] Ka c
1.76105 0.10 1.3 103 m ol L1
[ H ] 1.3 103 1.3 102 c 0.10
加入0.1 mol NaAc后，
Arrhenius酸碱电离理论: 在水溶液中能电离出的正离子全是H+的物质---酸
在水溶液中能电离出的负离子全是OH-的物质---碱
HCl H+ + ClNaOH Na+ + OH局限：Na2CO3，Na3PO4 呈碱 性？NH4Cl显酸性？
Arrhenius, Svante August (1859-1927) Swedish physical chemist 1903 Nobel Prize in Chemistry
但是当溶液中存在其他酸或碱时，根据平衡移动原 理 ，c(CO32-)变化很大，要根据多重平衡规则计算。 H2CO3 HCO3H+ + HCO3[ H ][ HCO3 ] K a1 4.3 10 7 [ H 2 CO3 ]
H+ + CO32- K a 2
[ H ][CO32 ] 5.6 10 11 [ HCO3 ]
较弱酸、碱
二、酸碱电子论
• 凡能接受电子对的物质是酸---电子对的受体
• 凡能给出电子对的物质是碱---电子对的给体
• 酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱加合 物。碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对 形成配位键。
A 酸 如
+ B 碱
A
B
AlCl3、SbCl5、 ZnCl2等都是 路易斯酸
酸碱加合物 F3B F 3B NH3
少
体内氨基酸脱氨基产生NH3；蔬菜、瓜 果中的柠檬酸盐、苹果酸盐经三羧酸 循环可生成NaHCO3、KHCO3。
•软酸: 和硬酸相反, 如Ag+, Hg2+等。
•硬碱: 极化率低,电负性高,外层电子难以失去 (外层电子吸引得牢)。 F-, O2-等。
H+
H+ + Ac碱1 H2O H3O+ 碱2 酸2
总反应
HAc 酸1
+
H2O 碱2
H3O+ + Ac酸2 碱1
酸碱平衡反应的方向 ——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱
例如 HCl + NH3 反应强烈地向右方进行。 Ac- + H2O 反应明显地偏向左方。 HAc + OHNH4+ + Cl
质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、 解离、水解等反应都统一为质子传递反应。
3. 水溶液中酸碱强度的表示方法 ------- 标准解离平衡常数K
酸的解离平衡：
HAc + H2O
a( H 3O ) a( Ac ) Ka a( HAc) a( H 2O)
H3O+ + Ac-
c =1mol/L {[ H 3O ] / c } {[ Ac ] / c } Ka 在水溶液解离平衡 {[ HAc] / c } 计算中忽略c
HAc
[ Ac ] 0.10mol L
1
Ac-
+ H+
[ HAc] 0.10mol L1
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ H ] 0.10 1.76105 0.10
[ H ] 1.8 105 mol L1
[ H ] 1.8 10 5 1.8 10 4 c 0.10
4-2 弱酸和弱碱的解离平衡
一元弱酸与弱碱 多元弱酸与弱碱
两性物质
一、一元弱酸(碱)的解离平衡
HB H+ + B-
[ H ][ B ] 弱酸解离平衡常数 K a [ HB]
MOH M+ + OH-
[ M ][OH ] 弱碱解离平衡常数 K b [ MOH ]
利用Ka 及Kb求一定浓度下弱电解质溶液中[H+]或[OH-] 弱酸溶液中
起始浓度 平衡浓度
HB c
c-[H+]
H+ 0
[H+]
+
B0
[B-]
2
[H+] = [B-]
[ H ][ B ] Ka [ HB]
[H ] Ka c [H ]
当[H+]< 5%c 或 c /Ka > 380, 用近似算法
[H ] K a c
否则要解一元二次方程，求出[H+]
H2CO3
2H+
+ CO32-
[ H ]2 [CO32 ] K K a1 K a 2 2.4 1017 K [ H 2 CO3 ]
在CO2饱和溶液中，c(H2CO3)=0.04 mol/L， 当c(H+)=1.0ⅹ10-7mol/L，c(CO32-)=9.6ⅹ10-5mol/L
[ H ][ HCO3 ] 则由 K a1 4.3 10 7 [ H 2 CO3 ]
Ka2
[ H ] K a1 c
[ H ][CO32 ] 5.6 10 11 [ HCO3 ]
[CO32-]=5.6×10-11
a2
二价阴离子的平衡浓度与 K 相等
弱碱溶液中
MOH
M+ + OH 2
[OH ] Kb c [OH ]
当[OH-]< 5% c 或 c /Kb > 380，用近似算法
[OH ] K b c
解离度——弱酸或弱碱在水中的解离程度
= 已解离分子数 原有分子总数
=
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
已解离的浓度
初始浓度
=
[H+]
c
[H ] 弱酸： c
第四章 解离平衡
酸碱解离平衡 沉淀溶解平衡
Types of acids sources
各种高分子物质经代谢产生大 量CO2，它与水生成H2CO3；
可经肺呼吸排出。 Volatile acids 每天可产生300~400L CO2，相当于15mol的 H+ 。
每天产生的固定酸所含 各种高分子物质含有氮、硫、 Fixed acids H+约为50~100 mmol。 磷等元素，经代谢可产生尿 酸、硫酸和磷酸等。 例： 糖酵解产生乳酸 不能经肺排出。 脂肪分解可产生酮酸 含硫氨基酸代谢可产生硫酸 可通过肾脏排出。 嘌呤化合物经代谢可产生尿酸 核酸代谢可产生磷酸 Types of bases sources
SO2 CO2 NO2 Pb Hg Al
Sulfur Dioxide (SO2) and Nitrogen Dioxide (NO2) when dissolved in water drops form an acid solution. This acid solution may fall to the ground as rain. High concentrations of acid rain can damage plants and aquatic life.
2. 盐效应
若在 HAc 溶液中加入不含相同离子的强电解质如 NaCl， 则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大， 使 HAc 的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。 产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应 的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应 的影响。
三、多元弱酸(碱)的解离平衡
•软碱: 和硬碱相反, 如I-, S2-, CO, CN-等。 •交界酸碱: 处于软硬酸碱之间的物质。
软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软 软硬酸碱规则的应用： 1. 判断反应方向 2HI + 2Ag→2AgI + H2
2.判断物质稳定性 [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-
•Affect of Acid Rain
酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。
• 共轭酸碱对：酸释放出H+形成其共轭碱；碱结合H+ 形成其共轭酸。例如，HAc/Ac-为共轭酸碱对。 • 酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。 • 两性物质：某些物质既可以给出H+ ，又可以结合 H+，既为酸，又为碱。例如，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等。 酸
HCl HAc HCO3强 较弱
质子 碱
H +Cl
+ + -
碱 质子
Cl +H
+ +
弱 较强
酸
HCl HAc H2CO3
H +Ac
Ac +H
H++CO32-
HCO3-+H+
2. 酸碱平衡反应的实质——共轭酸碱对之 间的质子传递反应
例如在 HAc 水溶液中， 酸碱半反应 1 酸碱半反应 2 HAc 酸1 H+ +
K b1 >> Kb 2
[ HCO3 ] [OH ] K b1 c
[ HCO3 ] [ H 2CO3 ] Kb 2 Kb 2 [OH ]
处理多元弱酸或弱碱中的平衡应注意 (p79-80)：
HAc
Ac-
+ H+
0.1 c / Ka 380 5 1.76 10
[H ] Ka c
1.76105 0.10 1.3 103 m ol L1
[ H ] 1.3 103 1.3 102 c 0.10
加入0.1 mol NaAc后，
Arrhenius酸碱电离理论: 在水溶液中能电离出的正离子全是H+的物质---酸
在水溶液中能电离出的负离子全是OH-的物质---碱
HCl H+ + ClNaOH Na+ + OH局限：Na2CO3，Na3PO4 呈碱 性？NH4Cl显酸性？
Arrhenius, Svante August (1859-1927) Swedish physical chemist 1903 Nobel Prize in Chemistry
但是当溶液中存在其他酸或碱时，根据平衡移动原 理 ，c(CO32-)变化很大，要根据多重平衡规则计算。 H2CO3 HCO3H+ + HCO3[ H ][ HCO3 ] K a1 4.3 10 7 [ H 2 CO3 ]
H+ + CO32- K a 2
[ H ][CO32 ] 5.6 10 11 [ HCO3 ]
较弱酸、碱
二、酸碱电子论
• 凡能接受电子对的物质是酸---电子对的受体
• 凡能给出电子对的物质是碱---电子对的给体
• 酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱加合 物。碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对 形成配位键。
A 酸 如
+ B 碱
A
B
AlCl3、SbCl5、 ZnCl2等都是 路易斯酸
酸碱加合物 F3B F 3B NH3
少
体内氨基酸脱氨基产生NH3；蔬菜、瓜 果中的柠檬酸盐、苹果酸盐经三羧酸 循环可生成NaHCO3、KHCO3。