第六章还原反应及其工艺
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第六章还原反应及其工艺
O C2 H 5 CO2 C2 H 5 S C 2H 5 C C 6H 5 C O N H C H N C S O C C C 6H 5 C O N H H N CH 2
C
C6 H5 CO 2C 2H 5
+ H2NCNH2
Zn/HCl
C 2H 5
选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 C=O成亚甲基
搅拌的影响： 搅拌的影响：
铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 耙式搅拌器 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。 螺旋桨式搅拌器
铁粉的影响： 铁粉的影响：
洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢； 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的 60 目铁粉 铁粉，后处理困难。 铁粉，后处理困难。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3 摩尔。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。 2.25摩尔铁屑 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔 铁屑？ 铁屑？
2、锌粉还原
锌粉的还原能力
还原能力比铁粉强。 还原能力比铁粉强。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 碱性 条件下进行 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 缺点：价格比铁粉贵得多。 缺点：价格比铁粉贵得多。
C
C6 H5 CO 2C 2H 5
+ H2NCNH2
Zn/HCl
C 2H 5
选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 C=O成亚甲基
搅拌的影响： 搅拌的影响：
铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 耙式搅拌器 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。 螺旋桨式搅拌器
铁粉的影响： 铁粉的影响：
洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢； 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的 60 目铁粉 铁粉，后处理困难。 铁粉，后处理困难。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3 摩尔。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。 2.25摩尔铁屑 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔 铁屑？ 铁屑？
2、锌粉还原
锌粉的还原能力
还原能力比铁粉强。 还原能力比铁粉强。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 碱性 条件下进行 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 缺点：价格比铁粉贵得多。 缺点：价格比铁粉贵得多。
第六章 还原反应
硼烷可以选择性的把酰胺还原成相应的氨基，通常以四氢呋 喃为溶剂。
O2N O B H /THF C-N(CH3)2 2 6 O2N CH2-N(CH3)2
此外，乙硼烷可以选择性的把肟还原成相应的氨基。
B2H6,(CH3OCH2CH2 )2O 105 C~110 C
o o
O2N
C=NOH
O2N
CH2NH2
C H COCH3
Hg-Zn HCl Hg-Zn HCl
H3CH2 CH2CH2C
α,β-不 饱 和 醛 酮 同 时 被 还 原
PhHC
C H
CH2CH3
※ 可还原双键，包括非羰基双键；炔键还原为烯键
2、碱性条件下还原，锌可以把羰基还原成羟基。如：马尼地 平中间体的合成
Ph O Ph
Zn/NaOH C2H5 OH,70o C~74oC,2h
CH3
LiAlH4
CH3 CH 2NH 2
CH=NAlH2
H+
氢化锂铝可以使化合物活泼位置的卤素发生氢解，特别是苄 基位和烯丙位的卤原子更容易氢解。
CF3 NH2
LiAlH4 Et2O
CH3 NH2
(二) 氢化硼钠 氢化硼钠(NaBH4)的还原能力比LiAlH4弱，但是选择性较好。 使用条件水醇中进行，与LiAlH4正相反。
PhCH2CH2COOH
第二节
催化氢化反应
一、非均相催化氢化 催化反应发生在催化剂表面的反应。 （一）机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表 面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。 （二）影响催化剂的反应因素 1、比表面积：一般催比表面积在数十到数百平方米每克。 2、载体：某些纯金属的催化剂往往吸附在活性炭、硅胶上。 3、助催化剂：反应中加入少量提高催化剂活性的物质。 4、毒剂和抑制剂：能是催化剂活性大大降低或完全丧失，并 难易恢复原有的活性。
第六章氧化-还原反应电化学
第六章 氧化─还原反应和电化学Chapter 6 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry本章研究另一类化学反应──氧化─ 还原反应（有电子转移的反应）§1 氧化─ 还原反应（Oxidation —Reduction Reactions ）一、氧化数（Oxidation Number ）1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。
2．引入此概念，有以下几方面的应用：(1) 判断是否发生氧化──还原反应：氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent (reductant)，氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent (oxidant). (2) 计算氧化──还原当量 (3) 配平氧化──还原反应方程式(4) 分类化合物，如Fe ( Ⅲ )、Fe (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。
引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。
3．怎样确定氧化数(1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。
(2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。
a ．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如P 4、S 8、Cl 2中P 、S 、Cl 的氧化数都为零；b ．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如：11H :F +-，1111(-2)H :O :H +--+，1100111H :O :O :H +--+-，11+11(0)H :O :F +--。
(3) 具体规定：a ．单质的氧化数为零，例如P 4、S 8中P 、S 的氧化数都为零，因为P －P 和S －S键中共用电子对没有偏移；b ．除了在NaH 、CaH 2、NaBH 4、LiAlH 4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧化数为+1；c ．所有氟化物中，氟的氧化数为-1；d ．氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，例如2O (1/2)--、22O (1)--、3O (1/3)--、21/2O ()++、2OF 2)(+等；目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO 4、RuO 4中，Os 和Ru 的氧化数均为+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。
第六章 还原反应.
（4）炔烃顺式加氢
（5）不发生双键迁移的氢化，前者不发 生双键的迁移。
第二节 化学还原
如果分子中有多个可被还原的基团，需 要氢化还原的是列于表6-2前列的较易还 原的基团，而保留的是该列表后列较难 还原的基团，则选用催化氢化法为佳； 反之，若需还原后列基团而保留前列基 团，通常选用具有反应选择性的化学还 原为好。
有的化学还原剂还是具有立体选择性， 即同一个被还原物，若采用不同的化学 还原剂，结果可得不同的空间构型的产 物。
常用的化学还原剂有：金属、金属复氢 化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。
一、活泼金属与供质子剂
金属与供质子剂的还原作用应看成是 “内部的”电解还原，即一个电子从金 属表面转移到待还原的有机分子上，形 成“负离子自由基”，然后随即与供质 子剂提供的质子结合成自由基，接着再 从金属表面取得一个电子，形成负离子， 再从供质子剂取得质子而完成还原反应 的全过程。 如下式所示：
非均相催化氢化反应具有工艺简便、原料低廉， 对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性， 而且容易分离回收等优点， 均相催化剂的缺点是原料成本高，目对氧敏感， 常用惰性气体回流除氧，以保让氢化反应的顺 利进行。但尽管如此，其优点仍然引起人们极 大的兴趣和重视，无论在催化理论的研究上， 还是在有机合成的应用方面，都具有深远的意 义。
催化加氢
催化加氢是指具有不饱和键的有机物分 子，在催化剂存在下，与氢分子作用， 结果不饱和键全部或部分加氢的反应。 该反应应用范围很广，烯烃、炔烃、硝 基化合物、醛、酮、腈、芳环、芳杂环， 羧酸衍生物等均可采用此法还原成相应 的饱和结构。如下例：
催化氢解
通常指在催化剂存在下，含有碳—杂键的有机 物分子在氢化时发生碳—杂键断裂，结果分解 成两部分氢化产物。可用下列通式表示：
第六章-还原反应
硝基 R－NO2 伯胺 R－NH2
炔 R－ C
C－ R'
烯 R－HC
CH－R'
醛 R－CHO
伯醇 R－CH2OH
烯 RCH＝CHR 烷 RCH2CH2R
酮 RCOR
仲醇 RCH(OH)R
5
还原基团
X =O, N X =Br,Cl
腈 RC N 含氮芳杂环
N
还原产物
CH3 CH3
2017年7月14日星期五 条件选择及活性比较
7
4. 催化转移氢化反应
催化转移氢化反应属于非均相催化氢化。特点是在金属催化剂存在下，用有
机化合物作为供氢体以代替气态氢作为反应氢源。
COOH
+
Pd/C, 甲苯 回流
COOH
+
常用的供氢体：不饱和脂环烃、不饱和帖及醇类 常用的催化剂：钯-碳
该反应特点：设备与操作简单、反应条件温和、基团还原选择性好
(5) 后处理方便，反应完毕，滤除催化剂蒸出溶剂即可，且干净无污染
(1). 常用催化剂
镍催化剂：Raney 镍、载体镍、还原镍、硼化镍
Raney 镍：为最常用氢化催化剂。具有多孔海绵状结构的金属镍微粒， 又称活性镍。它的制备是由铝镍合金粉末与氢氧化钠溶液反应。 钯和铂催化剂：载体钯和载体铂，用活性碳为载体的称为钯碳(Pd-C)和铂碳 (Pt-C); 用硫酸钡为载体，称为Lindlar催化剂；二氧化铂称为Adams催化剂
按机理分为
电子转移还原反应(Na, K, Li, ...)
1
生物还原反应：使用微生物发孝或活性酶进行底物特定结构底还原反应.
按还原方法分为
微生物发酵(jiao)法 酶催化法
2）按还原反应相的分为：
化学初中一年级上册第六章氧化还原反应的认识与运用
化学初中一年级上册第六章氧化还原反应的认识与运用氧化还原反应是化学学科中的重要内容，在初中一年级上册的化学课程中，也是必不可少的一章。
本文将对初中一年级上册第六章氧化还原反应的认识与运用进行论述。
一、氧化还原反应的基本概念氧化还原反应是指物质在化学反应中，电子的转移与分配所引起的相互转化。
在氧化还原反应中，一种物质失去电子称为氧化反应，而另一种物质得到电子称为还原反应。
例如，当铁和氧气发生反应时，铁失去电子转化为氧化铁，氧气得到电子转化为氧化氧。
二、氧化还原反应的表示方法氧化还原反应可以通过方程式表达出来。
方程式的左边表示还原反应，右边表示氧化反应。
例如，2Na + Cl2 → 2NaCl，表明钠发生氧化反应，氯发生还原反应。
三、氧化还原反应的实际应用1. 腐蚀反应：铁的腐蚀是一种常见的氧化还原反应。
当铁与空气中的氧气发生反应时，会生成铁(III)氧化物，即铁锈。
2. 电池反应：电池的工作原理是基于氧化还原反应的。
例如，锌-铜电池中，锌发生氧化反应，铜发生还原反应，从而产生电流。
3. 发酵反应：发酵是一种生物化学反应过程，也包含氧化还原反应。
例如，葡萄糖发酵产生乙醇的反应中，葡萄糖被氧化，生成乙醇，同时还有氧化剂参与反应。
四、氧化还原反应的学习方法1. 掌握氧化还原反应的基本概念和表示方法是学好本章内容的基础。
通过反复练习、思考，加深对概念的理解和方程式的运用能力。
2. 应用于生活实例的学习。
在学习氧化还原反应时，可以结合生活中的实际例子，例如电池、金属腐蚀等，加深对反应机理的理解。
3. 实验探究与讨论。
可以通过参加实验课程，观察和分析氧化还原反应的现象。
通过实验结果的观察和讨论，培养学生的实践能力和探究精神。
五、氧化还原反应的拓展应用1. 高级化学课程的基础。
氧化还原反应是许多高级化学知识的基础，例如电化学、配位化学等。
因此，对初中阶段的学生来说，学好氧化还原反应是为将来的学习做好准备。
2. 环境保护的应用。
第六章 氧化还原
4、根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则， 找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。
①×2 ② ×5 2MnO4-＋16H+＋10e10Cl- - 10e5Cl2 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O
14
2Mn2+＋8H2O
两式相加 2MnO4-+16H++10Cl-
5、将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反 应前后氧化值没有变化的离子的配平。
21
常用电极类型： 常用的电极(半电池)，通常有四种类型： 1. 金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构 成的电极。如：银电极（ Ag+ / Ag ） 。 电极组成式：Ag|Ag+ (c) 电极反应： Ag+＋eAg
2. 金属-难溶盐-阴离子电极： 将金属表面涂有其金属 难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液 中所构成的电极。 如: Ag-AgCl电极。 电极组成式：Ag | AgCl(s) | Cl- (c) 电极反应： AgCl + eAg + Cl22
8
又如： Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原
剂(reducing agent),又称电子的供体(electron donor)。 HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原, HCl称为氧化剂(oxidizing agent),又称电子的受体 (electron acceptor)。 氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移 （电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的 氧化值发生变化。
式中：n=5，氧化态为MnO4-和8H+，还原态为Mn2+ (H2O是溶剂,不包括在内)。
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
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第六章还原反应及其工艺
在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入大部分铁粉， 再慢慢加入被还原物。 不可行。会有部分铁粉与水作用释放氢气而损失铁粉，并增 加搅拌器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁粉进行预蚀， 然后加入硝基物，并慢慢加入铁粉。
第六章还原反应及其工艺
2、锌粉还原
锌粉的还原能力
还原能力比铁粉强。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 缺点：价格比铁粉贵得多。
冷凝器
第六章还原反应及其工艺
铁粉还原适用范围：
硝基还原为氨基：铁粉还原法生产维生素B6，可避免发生氯的脱落
、氰基还原、酯基的水解等副反应，收率达到90%。加氢还原，收
率只有50%。
O2N
CO2C2H5 CN Fe/HCl
H2N
CO2C2H5 CN
H3C N Cl CH3CO2H H3C N Cl
N H 2+ 3 F e 3 O 4
ΔfHm 4x12.5
0 4x(-258.83) 4x31.3
硝基苯铁屑还原的摩尔焓变：
3x(-1184.4)
ΔfHm=1/4【4x31.3+3x(-1184.4)-4x(-285.83)】=-534.17kJ/mol 因为铁原子氧化成Fe3O4是强放热反应，铁粉还原反应表现为强放热反应。
NaHSO3、SnCl2等。 金属复氢化合物：
NaBH4、KBH4、LiAlH4等。
第六章还原反应及其工艺
1、铁粉还原
1854年Bechamp发现硝基化合物的铁屑还原法。由于工 艺简单、对设备要求低等优点，曾占有重要地位。 缺点：产生大量含有芳胺的铁泥和废水，造成严重的环 境污染。逐步为加氢还原法所代替。 优点：铁的给电子能力较弱，只适用于容易还原的基团 的还原，而卤素等不被还原。因此，可选择性还原某些 基团。
C
N H
O
C
Zn/HCl C2H5
S
C
C6H5 C
O
H N
2
N H
选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 扑痫酮
第六章还原反应及其工艺
水和反应溶剂的影响： 水是质子给体，是必需的。用量是被还原物的50-100倍（mole）。 当反应物在水中难溶解时，可适当加入甲醇或乙醇。 反应温度的影响：
通常在接近反应液沸腾温度下反应。 铁粉还原反应是强放热反应，加料太快，反应过于剧烈，会导致爆沸甚
至溢锅。
4
N O 2+ 9 F e+ 4 H 2 O 4
本章内容
化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。
金属与供质子剂还原法 含硫负离子还原法 金属氢化物还原法
催化氢化:氢在催化剂的作用下使有机物还原。
第六章还原反应及其工艺
一、化学还原
化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。
活泼金属及其合金：铁粉、锌粉、铝粉等。 低价元素的化合物：NaHS、Na2S、Na2Sx、Na2SO3、
Ar-NO+2e+2H+
Ar-NHOH
Ar-NHOH+2e+2H+
Ar-NH2+H2O
总反应：4 A r N O 2 + 9 F e + 4 H 2 O 4 A r - N H 2 + 3 F e 3 O 4
由反应可知：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。
第六章还原反应及其工艺
维生素B6
羰基还原为羟基：醛还原为醇通常采用加氢还原法，但正庚醛还原 为正庚醇采用铁粉还原法。
F e/H C l
C 6 H 1 3 -C H O
C 6 H 1 3 -C H 2 O H
1 0 0 O C
第六章还原反应及其工艺
制备硫酚类化合物：
芳磺酸相当稳定，不易被还原为硫酚，通常由芳磺 酰氯还原制得（硫酚易被空气氧化为二硫化物，常 加入抗氧剂）。
锌粉的储存：
锌粉容易被氧化，因此不宜久存。 特别是在碱性条件下还原时，须采用新鲜的锌粉。
第六章还原反应及其工艺
酸性条件下还原
C=S双键选择性还原脱硫成亚甲基，而不影响其它C=O双键。
C2H5 C6H5
CO2C2H5
S
C
+ H2NCNH2
CO 2C 2H 5
O
C C2H5
C C6H5
C
O
H N
铁屑？
第六章还原反应及其工艺
电解质的影响：
微电池反应原理：电解质增加水溶液的导电性，加速铁的电化学 腐蚀，反应速度加快。
保持介质的pH=3.5-5，使溶液中有铁离子存在。间歇还原时 ，需 补加电解质。
常用电解质是氯化铵、氯化亚铁，用量为被还原物的10-20%，浓 度在3％左右。
适当增加电解质的浓度可使还原速度加快。浓度过高，则将使还 原速度减慢。如氯化亚铁达到0.4mol时，由于氧化铁表面的吸附而 使还原速率降低。
铁屑还原反应的影响因素
硝基化合物结构的影响：
芳环上有吸电子基团时，硝基接受电子能力增加，容易被还原。 芳环上有给电子基团时，硝基接受电子能力减弱，不易被还原。
铁粉的影响：
洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的
铁粉，后处理困难。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔
Cl
Cl
Fe /H 2SO 4 105-110OC
SO 2C l
SH
第六章还原反应及其工艺
思考题
在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入全部被还原物， 然后一次加入大部分铁粉或全部铁粉。 不可行。用铁粉将硝基还原为氨基是强放热反应，在沸腾温 度下，加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁 粉。
第六章还原反应及其工艺
还原过程
铁粉还原反应原理：
通过电子转移而实现的，其中铁是给电子体，被还原物首先在铁表 面得到电子，再从质子给体（水、醇等）得到质子被还原。
电解质：稀盐酸、稀硫酸、醋酸、氯化铵或FeCl2等水溶液。 负极：F e0 F e2 + + 2 e
正极： ArNO2+2e+2H+
Ar-NO+H2O
第六章还原反应及其工艺
搅拌的影响：
铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。
耙式搅拌器
耙臂上安装 多组可调节刮 板，搅拌物质 可从弧线形刮 板的间隙通过， 搅拌阻力小， 降低搅拌电机 的功耗。
在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入大部分铁粉， 再慢慢加入被还原物。 不可行。会有部分铁粉与水作用释放氢气而损失铁粉，并增 加搅拌器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁粉进行预蚀， 然后加入硝基物，并慢慢加入铁粉。
第六章还原反应及其工艺
2、锌粉还原
锌粉的还原能力
还原能力比铁粉强。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 缺点：价格比铁粉贵得多。
冷凝器
第六章还原反应及其工艺
铁粉还原适用范围：
硝基还原为氨基：铁粉还原法生产维生素B6，可避免发生氯的脱落
、氰基还原、酯基的水解等副反应，收率达到90%。加氢还原，收
率只有50%。
O2N
CO2C2H5 CN Fe/HCl
H2N
CO2C2H5 CN
H3C N Cl CH3CO2H H3C N Cl
N H 2+ 3 F e 3 O 4
ΔfHm 4x12.5
0 4x(-258.83) 4x31.3
硝基苯铁屑还原的摩尔焓变：
3x(-1184.4)
ΔfHm=1/4【4x31.3+3x(-1184.4)-4x(-285.83)】=-534.17kJ/mol 因为铁原子氧化成Fe3O4是强放热反应，铁粉还原反应表现为强放热反应。
NaHSO3、SnCl2等。 金属复氢化合物：
NaBH4、KBH4、LiAlH4等。
第六章还原反应及其工艺
1、铁粉还原
1854年Bechamp发现硝基化合物的铁屑还原法。由于工 艺简单、对设备要求低等优点，曾占有重要地位。 缺点：产生大量含有芳胺的铁泥和废水，造成严重的环 境污染。逐步为加氢还原法所代替。 优点：铁的给电子能力较弱，只适用于容易还原的基团 的还原，而卤素等不被还原。因此，可选择性还原某些 基团。
C
N H
O
C
Zn/HCl C2H5
S
C
C6H5 C
O
H N
2
N H
选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 扑痫酮
第六章还原反应及其工艺
水和反应溶剂的影响： 水是质子给体，是必需的。用量是被还原物的50-100倍（mole）。 当反应物在水中难溶解时，可适当加入甲醇或乙醇。 反应温度的影响：
通常在接近反应液沸腾温度下反应。 铁粉还原反应是强放热反应，加料太快，反应过于剧烈，会导致爆沸甚
至溢锅。
4
N O 2+ 9 F e+ 4 H 2 O 4
本章内容
化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。
金属与供质子剂还原法 含硫负离子还原法 金属氢化物还原法
催化氢化:氢在催化剂的作用下使有机物还原。
第六章还原反应及其工艺
一、化学还原
化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。
活泼金属及其合金：铁粉、锌粉、铝粉等。 低价元素的化合物：NaHS、Na2S、Na2Sx、Na2SO3、
Ar-NO+2e+2H+
Ar-NHOH
Ar-NHOH+2e+2H+
Ar-NH2+H2O
总反应：4 A r N O 2 + 9 F e + 4 H 2 O 4 A r - N H 2 + 3 F e 3 O 4
由反应可知：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。
第六章还原反应及其工艺
维生素B6
羰基还原为羟基：醛还原为醇通常采用加氢还原法，但正庚醛还原 为正庚醇采用铁粉还原法。
F e/H C l
C 6 H 1 3 -C H O
C 6 H 1 3 -C H 2 O H
1 0 0 O C
第六章还原反应及其工艺
制备硫酚类化合物：
芳磺酸相当稳定，不易被还原为硫酚，通常由芳磺 酰氯还原制得（硫酚易被空气氧化为二硫化物，常 加入抗氧剂）。
锌粉的储存：
锌粉容易被氧化，因此不宜久存。 特别是在碱性条件下还原时，须采用新鲜的锌粉。
第六章还原反应及其工艺
酸性条件下还原
C=S双键选择性还原脱硫成亚甲基，而不影响其它C=O双键。
C2H5 C6H5
CO2C2H5
S
C
+ H2NCNH2
CO 2C 2H 5
O
C C2H5
C C6H5
C
O
H N
铁屑？
第六章还原反应及其工艺
电解质的影响：
微电池反应原理：电解质增加水溶液的导电性，加速铁的电化学 腐蚀，反应速度加快。
保持介质的pH=3.5-5，使溶液中有铁离子存在。间歇还原时 ，需 补加电解质。
常用电解质是氯化铵、氯化亚铁，用量为被还原物的10-20%，浓 度在3％左右。
适当增加电解质的浓度可使还原速度加快。浓度过高，则将使还 原速度减慢。如氯化亚铁达到0.4mol时，由于氧化铁表面的吸附而 使还原速率降低。
铁屑还原反应的影响因素
硝基化合物结构的影响：
芳环上有吸电子基团时，硝基接受电子能力增加，容易被还原。 芳环上有给电子基团时，硝基接受电子能力减弱，不易被还原。
铁粉的影响：
洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的
铁粉，后处理困难。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔
Cl
Cl
Fe /H 2SO 4 105-110OC
SO 2C l
SH
第六章还原反应及其工艺
思考题
在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入全部被还原物， 然后一次加入大部分铁粉或全部铁粉。 不可行。用铁粉将硝基还原为氨基是强放热反应，在沸腾温 度下，加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁 粉。
第六章还原反应及其工艺
还原过程
铁粉还原反应原理：
通过电子转移而实现的，其中铁是给电子体，被还原物首先在铁表 面得到电子，再从质子给体（水、醇等）得到质子被还原。
电解质：稀盐酸、稀硫酸、醋酸、氯化铵或FeCl2等水溶液。 负极：F e0 F e2 + + 2 e
正极： ArNO2+2e+2H+
Ar-NO+H2O
第六章还原反应及其工艺
搅拌的影响：
铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。
耙式搅拌器
耙臂上安装 多组可调节刮 板，搅拌物质 可从弧线形刮 板的间隙通过， 搅拌阻力小， 降低搅拌电机 的功耗。