非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变

Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。 受多种因素的影响：
（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均 可使Tf下降； （2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越 大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大， Tf越高。 （3）外力大小及其作用时间： 外力↗，Tf↘；外力作用时间↗， 有利粘性流动，相当于Tf下降。 （4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。
三点弯曲 （3-point bending）
（v）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。
F
F
3.3.1.2弹性模量
是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料 刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本 类型的模量如下：
拉伸模量（杨氏模量）E：E = / e
剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / V
3.2.3 聚合物的玻璃化转变
非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却 到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。 Crystal polymer：amorphous area）
所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象
意义 从工艺上：Tg 是塑料使用的上限温度
（iii）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹 性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。
（iv）老化
3.3.2 高弹性
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
（1）高弹性的特点：
（i）弹性模量小，形变量很大；（ii）弹性模量与绝对温度 成正比；（iii）形变时有热效应； （iv）在一定条件下，高弹性 表现明显的松弛现象。
P
宽度b
厚度d
P
在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向 施加拉伸负荷，直至试样被拉断。
试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强
度t：Βιβλιοθήκη t = P / b • d
（ii）抗弯强度
也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试 验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。
瞬间形变，瞬间恢复 理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系 高聚物：
分子运动 强烈地依赖于温度和外力作用时间
宏观力学性能
因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合
粘弹性——外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具 固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表 现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。
3.2.4.2流体的流变类型
❖ 一.牛顿流体: 低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大, 切应力与切变速率成正比.
二、非牛顿流体
1.胀流性流体:
剪切应力小于一定值y,流体不动,当 y时,才产生牛 顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆.
•
y
2.假塑性流体:
粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变 好)—:例如大多数的聚合物熔体.
-20
-100
如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，
如：
Cl
CH3
CH2CH
CH2C
CH2CH
CH2C
Cl
Cl
CH3
CH3
Tg (oC) 81
-17
-18
-70
c. 分子量： 当分子量较低时，MW↗， Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg 无关。
d. 化学交联： 交联度↗，分子链运动受 约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。
b. 侧基或侧链：
侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH3
Cl
OH
CN
聚丙烯
聚氯乙烯
聚乙烯醇
聚丙烯腈
Tg (oC) -18
81
85
90
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，
如：
CH2 CH
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH3
H3C C CH3
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式 主要有以下三种基本类型：
（i）简单拉伸（drawing)：
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同 一直线上的外力作用。
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对 伸长率（e）。F
A0
A
l0
l
简单拉伸示意图
Dl F
拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积） 拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0
-123
主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低， 如：
CH2 CH
CH2-CH=CH-CH 2
CH3
CH3
Tg (oC) -18
-73
主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的 刚性，Tg升高，如：
O Tg (oC)
CH3 C CH3
聚碳酸酯
150
COO
H3C O
H3C 聚苯醚 220
所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。
高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘
弹现象
静态粘弹性
蠕变、应力松弛
粘弹性分类
动态粘弹性
滞后、内耗
1、蠕变
在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间 而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。
e
去外力
e1
e2+e3
V）。
A0
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变： V = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。
（iv）弯曲（bending)
对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形 式：
F F
一点弯曲 （1-point bending）
聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形 变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来 表征。
3.3.1 表征力学性能的基本指标
3.3.1.1应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称
应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化 来表征。
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对 抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力 就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡 时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义 为应力。
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动 空间。
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度 时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活 动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论 认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定 临界值时的温度。
Tg的影响因素 （i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而
3.2.4.4聚合物熔体的流动机理
❖ 液体结构的格子理论 液体格子结构中含有一些尚未被液体分子占据的 位置即孔穴。当分子从一个位置跳到另一位上， 即这些空穴为分子填充和空出时，就相当于孔穴 在整个液体中处于无规则的移动状态。
❖ 黏性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大 分子链位移而产生的。
3.3 高分子材料的力学性能
三、流体的黏度依赖时间
❖ 1.触变性流体：随流动时间的增长黏度逐渐 下降的流体。
❖ 2.震凝性流体：流动时间延长黏度提高的流 体。
3.2.4.3聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过 链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过 链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。
链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分 子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。
a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-， -C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：
CH2 CH CH3
Tg (oC) -18
CH2 O -50
CH3 Si O CH3
3.3.1.3 硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。
3.3.1.4 强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破 坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条 件下材料所能承受的最大应力。
根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
（i）抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。
P
冲击头，以一定速度对试样 实施冲击
d
冲击强度测定试验示意图
b
l0/2
l0/2
试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲
击强度为：
i = W / bd
聚合物强度的影响因素
（1）有利因素 （i）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的
刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度 的提高。
3.2.4 聚合物的熔体流动
当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚 合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工 成型大多是利用其熔体的流动性能。
3.2.4.1 流动流谱
❖ 流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。 ❖ 剪切流动:产生横向速度梯度场的流动 ❖ 拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动
Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T
从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg 越小，链的柔性越好 总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标