水相制备CdSe-ZnS核壳结构量子点的研究
水溶液法制备CdSe和ZnSe纳米棒
水溶液法制备CdSe和ZnSe纳米棒*张显春,林 燕,禚林海,唐 波(山东师范大学化学化工与材料科学学院,山东济南250014)摘 要: 用水溶液法直接合成了水溶性、发荧光的ZnSe和CdSe纳米棒。
ZnSe纳米棒的直径约20~ 30nm,长度可达60~70nm;CdSe纳米棒的直径约30 ~60nm,长度可达150~450nm。
用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(T EM)、高分辨透射电镜(H R T EM)、荧光仪等仪器对纳米棒进行了表征。
XRD和H RT EM的结果显示纳米棒具有立方结构,结晶度较高。
讨论了纳米棒的形成机理以及pH对纳米棒发光强度的影响。
合成的纳米棒在水溶液中至少稳定半年,表面被氨基和羧基化,在生物分析中具有广泛的应用前景。
关键词: CdSe;ZnSe;纳米棒;水溶性中图分类号: O782文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2010)04 0722 041 引 言与零维半导体纳米材料相比,一维半导体纳米材料有更宽的吸收光谱,更大的Sto kes位移,可以增加与受体分子的结合位点[1]。
因此,一维半导体纳米材料在生物中有更大的应用。
迄今为止,一维纳米半导体主要通过高温分解有机金属配合物获取[2]。
但是这种方法制得的纳米材料一般只溶解在有机溶剂中,大大限制了纳米材料在生物中的应用。
与有机溶剂法不同,水相合成法具有低成本、操作简便、污染低等优点,但是这种方法制得的纳米材料通常只具有球形结构[3,4]。
ZnSe和CdSe纳米材料都具有好的光学性质,用途非常广泛。
ZnSe是一种应用广泛的宽能带(2.8eV)材料[5],是制造可饱和吸收光亮开关[6]、蓝绿半导体二极管[7]、可调波导管[8]和核壳结构纳米材料的壳[9]等器材的重要材料;CdSe具有很好的光电性能[10],是制造光电装置[11]、电致发光装置[12]、生物接触装置[13]等装置的重要材料。
但是直接合成水溶性ZnSe和CdSe 纳米棒的文献很少。
原位构筑CdSe核-ZnS壳结构复合量子点及其光学性能研究
摘 要 ： 次 利 用 油 酸 一 液 体 石 蜡 原 位 构 筑 Ｃ Ｓ 首 ｄｅ
剂 与核 作用 的机 会 ， 强 核 的稳 定 性 ， 少 激 发 缺 增 减
核 一Ｚ Ｓ壳结构复 合量 子点 材料 。透射 电镜 显 示 了 ｎ Ｃ Ｓ 核 一 Ｚ Ｓ壳结 构 ； ｄｅ ｎ 紫外 可 见 光谱 、 光 光谱 及 荧 激 光共 聚 焦 等 结 果 ， 明所 制 得 的 Ｃ Ｓ 表 ｄ ｅ核 ～Ｚ Ｓ ｎ 壳结 构复 合量 子点材 料具 有 明显 的增 强量 子点 的荧
大增 强 ， ｄ ｅ 子点 在包 裹 了 Ｚ Ｓ层 以后 ， 紫外 ＣＳ 量 ｎ 其
荧光及 复 杂 的激 发 态 衰 减 －３ ２。根 据 带 隙理 论 ， 在 裸量子 点表 面包 覆另 一 种 晶 体结 构 相 似 、 隙 能更 带 宽 的半导 体 材料 ， 得 核 壳结 构 纳 米 晶体 （ Ｃ Ｓ 制 如 ｄ／
Ｚ Ｓ Ｃ Ｓ ／ ｎ 、 ｄ ／ ｎ ｅ等 ）３４， 以减 少 猝 灭 ｎ 、 ｄ ｅＺ Ｓ Ｃ Ｓ Ｚ Ｓ ［ ］可 －
光 效率 的特 点。
陷， 从而 使 量 子 点 的荧 光 性 质 得 到 改 善 。在 Ｃ Ｓ ｄｅ
量 子点 表面包 裹适 当厚 度 的 Ｚ Ｓ得 到 的 Ｃ Ｓ ／ ｎ ｎ ｄ ｅＺ Ｓ 核壳 型量 子点具 有 很 好 的单 分 散 性 ， 定性 大 大 增 稳 强 ， 致发 光 的量子 产率 也有 了较 大 的提升 。 光
晶体 上生 长 Ｃ Ｓ 量 子 点 的 方 法＿ ， ｄｅ ５ 开辟 了 核壳 量 ］
子点 的 新 时 代 。但 他 们 首 先 是 以 Ｚ Ｓ为 内 核 而 ｎ
Ｃ Ｓ 为外 壳 ， 于 Ｚ Ｓ的 晶格 常 数 比 Ｃ Ｓ ｄｅ 由 ｎ ｄ ｅ小 ， 而
生物偶联过程对于聚合物包覆的水溶性CdSe／ZnS核壳量子点发光的影响
要 实现量子 点 的生物 应 用 ， 一般 需要 三 个 步
骤： 首先 ， 量子点通 过表 面修 饰变成 生物相 容性 将
的量子点 ， 然后对其 表面进行功 能化处 理 ， 将氨 基
本文 中 ， 我们 先利 用修 饰 在聚丙 烯 酸侧 链 上
的辛胺和 油相量子点 表面 的配体 通过疏水性 相互
决 了量 子点 的水 溶 性 以及 生物 相 容性 问题 以来 ，
然而， 量子点 由于具有 小 的尺 寸 和大 的 比表 面 体 积 ， 得 其 荧 光性 质极 易 受 周 围环 境 的影 使 响 。这是 由于 量 子点 大 的 比表 面积 使 其表 面 存在着 大量 的表 面 态 ， 而影 响 了量 子 点 的荧 光 进
生物偶联过程对于聚合物包覆 的 水 溶性 Ｃ Ｓ ／ ｎ ｄ ｅＺ Ｓ核 壳 量子 点发 光 的影 响
张友林 ，曾庆 辉 孔 祥 贵 ，
（ ．中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 激发态物理重点实验室，吉林 长春 １
２ ．中 国科 学 院 研 究 生 院 ，北京 １０４ ） ０ ０９
１０ ３ ３０ ３
第３ 卷 第 ｌ ｌ 期
２１ ０ ０年 ２月
发 光 学 报
ＣＨＩ ＮＥＳ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＬＵＭ Ｉ ＥＪ ＮＥＳ ＥＮＣＥ Ｃ
Ｖｏ ． １ ３１
Ｎｏ ．１
Ｆｅ ｂ．，２ ０ ０１
文章 编 号 ：１０ —０２ ２ １ ）１ １ｌ ４ ００７３ （０ ０ ０ ０ － ０
层包覆 能够将 量 子 点 的量 子 产率 提 高 到 ５％ 以 ０
上并且使 其稳 定性 增 加 。尽 管 如此 ， 覆 核壳 以 包
及多壳层 结构 的量子 点 ， 其荧 光性 质仍 然 对周 围 环境非 常敏 感 ｌ ｌ 。鉴 于量 子 点 的生 物 应用 由其
3_巯基丙酸修饰的CdSe_ZnS量子点的合成及测定牛血清白蛋白的研究
收稿日期:2008 03 01 修回日期:2008 05 21基金项目:广东省自然科学基金(N o.7005803)*通讯联系人:俞 英,女,博士,教授,研究方向为生化分析.第25卷第1期V ol.25 N o.1分析科学学报JO U RN AL O F A N AL Y T ICA L SCIEN CE 2009年2月F eb.2009文章编号:1006 6144(2009)01 0059 043 巯基丙酸修饰的CdSe/ZnS 量子点的合成及测定牛血清白蛋白的研究俞 英*,梁耀珍,赖 艳,曹玉娟(华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006)摘 要:以3 巯基丙酸作为修饰剂,在水溶液中合成了稳定的CdSe/ZnS 量子点(QDs),透射电镜观察所合成量子点的形貌近似球形,粒径约为25nm 。
吸收光谱与荧光光谱的研究表明,CdSe QDs 在410nm 处有最大吸收峰,而CdSe/ZnS QDs 的最大吸收峰在470nm 处,CdSe/ZnS Q Ds 的荧光强度是CdSe QDs 的11倍。
考察了缓冲溶液的体积、pH 值、反应温度、反应时间对体系荧光的影响。
在最佳实验条件下,体系的荧光强度与BSA 的浓度呈线性关系,线性响应范围为0.746 10-7~4.48 10-7mol/L,检出限为3.846 10-10mo l/L 。
并且CdSe/ZnS QDs 荧光强度基本保持稳定,可达两个多月。
该方法应用于合成样品的测定,结果满意。
关键词:CdSe/ZnS QDs;牛血清白蛋白;荧光光谱法中图分类号:O657.39 文献标识码:A蛋白质是生命的物质基础,它是与生命及与各种形式的生命活动紧密联系在一起的物质。
蛋白质的研究常依赖探针试剂。
传统生物荧光染料探针分子只能进行单色标记,且稳定性差,灵敏度也受到限制,而量子点(QDs)作为蛋白质的荧光探针分子其激发谱线宽、荧光谱线窄、发光效率高、发光颜色可调、可进行多色标记,并且具有光稳定性好、特异性强等一系列优点[1]。
CdSe量子点简要综述2
CdSe量子点综述量子点(quantum dots, QDs)是一种半导体纳米晶(nanocrystals, NCs)通常由Ⅱ-Ⅱ和Ⅱ-Ⅱ族元素组成，如CdSe、CdTe、ZnSe、CuInS、InP等。
也可以由两种或两种上的半导体材料构成，如核壳结构的CdSe/ZnS、CdSe/CdZnS等，以及掺杂结构的ZnS:Mn，ZnSe:Cu等。
1.量子点结构常见的二元半导体量子点由于覆盖光谱有限且稳定性不高，易受外界环境物理化学的影响而发生质量退化，因此，常通过制备合金量子点或核壳结构量子点来改善量子点的物理化学性质错误!未找到引用源。
1.1合金量子点合金量子点即将几种不同带隙的半导体材料在纳米尺度上进行的合金化，形成合金或固溶体。
由于每种半导体材料都有其相应的能带宽，通过形成合金通过调节合金半导体组分的化学计量比来改变纳米晶的组成，从而改变量子点的能带宽及晶格常数。
此类量子点也可按照组成元素的多少分为三元合金和多元合金。
要制备均匀结构的合金，两种组成的生长速率必须相等，并且在一种成分的生长的条件下不能阻止另一种成分的生长，同时两种成分需要充分相似使得两者容易混合,否则会形成核壳结构或者两种组分独立成核。
1.2核/壳结构量子点根据各种半导体材料能带位置的不同，壳层在核/壳结构量子点中起到作用的不同，可以将核/壳量子点分为三类：TypeⅡ、TypeⅡ和TypeⅡ型结构，如图1.1所示。
图1.1 半导体异质结的能带结构TypeⅡ型结构的量子点要求壳层材料能带大于核层材料能带，电子和空穴都被限域在核材料中，从而提高量子点的荧光效率，但也有相反的情况；TypeⅡ型结构的量子点要求壳层材料的价带或导带处于核层材料的带隙中，通过光子的激发，壳层材料能带的重叠导致电子和空穴的空间分离而分别处于核层材料和壳层材料中；TypeⅡ型结构很少应用到核壳量子点结构中去。
TypeⅠ型结构是最早被研究的结构，该结构中宽能带的壳层材料所起的作用是钝化核层材料的表面缺陷，使核材料与外部环境隔离，将载流束缚在核中。
量子点的合成方法与展望
量子点的合成方法与展望半导体纳米颗粒的尺寸小于或接近体相材料的激子玻尔半径时被称为量子点（QDs）。
量子点的电子在各个方向上的运动都会受到限制，其电子能级也不连续，即量子限域效应。
量子点以其优异的物理、化学以及生物特性已成为广大科研人员研究的热点。
不同合成方法制备的量子点其特性也不同，导致其在不同领域的应用。
文章介绍量子点的两种主要合成方法及其改进过程。
标签：量子点；有机合成；水相合成；荧光量子产率1 概述量子点是一种三个维度的尺寸都小于或接近物质体相的激子玻尔半径的准零维纳米材料，由于其内部电子在各方向上的运动都受到限制，所以量子限域效应特别显著[1]。
量子点在光学领域应用优势之一是因为其本身有着很高的消光系数，作为一种零维度的材料，量子点的态密度比体材料要高得多[2，5，7]。
当半导体纳米微晶的尺寸与体相的激子玻尔半径在同一量级时，其线性和非线性光学性质会表现出许多新异的物理和化学特性。
量子点优异的光学性质主要体现在它不仅具有优良的稳定性、激发光谱宽且呈连续分布，还因其具有较大的斯托克斯位移值，使得避免激发光谱与发射光谱重叠，可以帮助更容易地区分和识别光谱。
通过研究强光与量子点的相互作用，可以获得相关物质的成分、微观结构、电子状态及跃迁的动力学过程等重要信息，这些信息在不同程度上反映出物质在光学、化学、生物学等方面的性质[4，5]。
2 量子点的合成方法量子点的制备主要分为通过超微细加工技术减小固体尺寸和通过化学反应控制合成新的小维度分子。
超微细加工量子点多涉及研磨、腐蚀、刻蚀等技术。
按照所用溶剂的不同，目前量子点的合成方法分为有机合成和水相合成，前者具有较高的荧光量子产率、较好的分散性和稳定性，后者具有操作简单，试剂无毒等优异性。
究其不足，有机合成方法制备量子点存在实验成本高、合成试剂毒性强，实验操作安全性差等特点。
而水相合成方法制备量子点，其发光性能较差，且量子点的荧光量子产率低。
2.1 量子点的有机合成有机合成方法制备量子点主要采用有机金属法，即在高沸点的有机溶剂中通过前驱体热解使前驱体在高温下迅速热解成核，再由晶核缓慢生长成为量子点[10-12]。
量子点的水相合成及表征
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＣｄＴｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｂｒｏａｄ，ｓｈａｒｐ
ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ，ｈｉ曲ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｔｏ ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ
ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ
ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ．Ｕｓｉｎｇ ＵＶ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ， ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ｍｉｃｒｏｐｌａｔｅ ｒｅａｄｅｒ，ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ， ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｓｃａｎｎｅｒ ｍｅａｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．
讨论与结论
１．在有氧条件下，以巯基乙酸为修饰剂，在水溶液中合成的ＣｄＳｅ／ＳｉＯ：量子 点，粒径均匀，均为球形，随反应时间以及包被时间不同，粒径随之改变，荧光 发射光谱也随之改变，实现了通过反应时间与包被时间对量子点尺寸的调谐作用。
２．在无氧条件下，以巯基乙酸为修饰剂，在水溶液中合成的ＣｄＴｅ量子点，荧 光激发光谱广，发射光谱尖锐，量子产率高，荧光强度大，并实现了通过改变反 应时间与反应物比例来调谐量子点的尺寸。
熵配体助力“完美”CdSeCdS核壳量子点的合成,以及其光学性质研究
熵配体助力“完美”CdSeCdS核壳量子点的合成,以及其光学性质研究撰文：ZJH编辑：CCL尺寸在量子限域效应范围内的溶液半导体纳米晶（量子点）以其独特的光学性质，如荧光量子产率高、吸收带宽、发射峰窄、光学稳定性好等，在生物成像与标记、激光、发光二极管、显示等领域受到了工业界和学术界的广泛关注。
作为一类新兴发光和光电材料，溶液量子点的合成化学是其发展的决定性因素。
在过去二十年左右的时间里，量子点合成化学主要集中在尺寸、形貌的单分散控制。
但是，作为一类优异的发光和光电材料，仅仅实现尺寸和形貌单分散是不够的。
更加重要的合成化学任务，应该是实现量子点光学与光电性质的合成化学控制，包括激发态光物理性质和光化学性质的化学合成控制。
理想的光物理性质包括荧光量子产率达到100%、荧光寿命呈单指数衰减、集合体荧光半峰宽与单颗粒光谱一致等。
理想的光化学性质包括荧光非闪烁和抗荧光漂白性能等。
但是到目前为止，尚无同时实现这些完美光学性质的量子点的报道。
最近浙江大学peng课题组报道了他们在CdSe/CdS核壳量子点上的最新研究成果，通过在羧酸镉系统中引入熵配体首次得到了能够同时满足理想激发态光学性质的CdSe/CdS核壳量子点。
相关研究成果发表以“Ideal CdSe/CdS core/shell nanocrystals enabled by entropic ligands and their core size, shell thickness, and ligand dependent photoluminescence properties”为题发表在JACS上（图1）。
图1. 同时满足理想激发态光学性质CdSe/CdS核壳量子点经过过去二十多年的发展，单一组分的核量子点，如CdSe量子点，尽管无法同时满足，也已经实现了荧光量子产率达到100%、荧光寿命呈单指数衰减、集合体荧光半峰宽与单颗粒光谱一致等理想激发态光物理性质（JACS, 2015, 137(12), 4230–4235、JACS, 2016, 138(20), 6475–6483）。
油溶性CdSeZnS量子点
油溶性CdSe/ZnS量子点武汉珈源量子点技术开发有限公司生产的油溶性CdSe/ZnS 量子点产品是以CdSe 为核心，ZnS 为壳层表面由疏水配体包裹的核/壳型荧光纳米材料，其粒径介于1 nm—10 nm 之间，由数百到数千个原子组成，具有粒径均一，吸收光谱宽，发射光谱窄且对称，荧光强度高且稳定等特点，可应用于太阳能电池、发光器件与生物标记等领域。
备注：1. CdSe 核心部分尺寸通过文献Yu, Qu,Guo, Peng, Chem.Mater.February 20, 2003估算.不包括壳层与表面配体；2. 相对荧光量子产率，Q1525，Q1545，Q1565参比Rhodamine 6G ；Q1585及其它参比Sulfo-Rhodamine101；产品编号 发射峰 半峰宽 粒径1 量子产率2 规格 价格 Q1525 525±10 nm ≤40 nm 2.6 nm ≥ 50% 10 mL 1000 元 Q1545 545±10 nm ≤40 nm 2.9 nm ≥ 50% 10 mL 1000 元 Q1565 565±10 nm ≤40 nm 3.4 nm ≥ 50% 10 mL 1000 元 Q1585 585±10 nm ≤40 nm 4.0 nm ≥ 50% 10 mL 1000 元 Q1605 605±10 nm ≤40 nm 4.8 nm ≥ 50% 10 mL 1000 元 Q1625 625±10 nm≤40 nm 5.9 nm≥ 50%10 mL1000 元表面配体： 烷基胺 发射波长： 525-625 nm 发射峰公差：±10 nm 成分： CdSe/ZnS 质量浓度： 3 mg/mL 溶剂： 正己烷(可提供粉体) 贮存： 密封保存，4-8℃，不得冷冻保存期限：12个月量子点使用常见问题1．量子点该如何保存？量子点理想的储存环境为：4℃（不得低于4℃）冰箱。
CdSe／ZnS和PbSe量子点光纤及光纤放大器研究进展
ｈ ｔ Ｄｓｈ ｄ ｅｈ ｎｅ ｂｏ ｉ ｎ ｍｉ ｉｎ Ｔ ｅｒｓａ ｈ ａｖ ｎｅ ｒ ｓｍｍａｉ ｄ ｆｒｔ ｄ ｅ ｔａ Ｑ ａ ｎ ａｃ ｄ ａｓｒｔ ｎ ａ ｄ ｅ ｓ ｏ ． ｈ ｅｅ ｃ ｄ ａ ｃｓｗｅ ｕ ｐ ｏ ｓ ｒ ｅ ｒ ｅ ｏ ｅ Ｃ Ｓ ／ ｚ ｈ Ｚ Ｓ Ｑ ｏ ｅ ｂｒ ｗ ｔ ｄｆ ｒ ｔＱ ｏ ｃｎ ａ ｏ ｓ ｎｄ ｆｒｔ ｂ ｅ Ｑ Ｆ ｍａ ｒ ｌ ｆ ｒ ａ ｄ ｂ ｎ Ｄ ｄ ｐｄ ｆ ｅｓ ｉ ｉ ｅｅ Ｄ ｃ ｎｅ ｔ ｔ ｎ，ａ ｅ Ｐ Ｓ Ｄ ｔ ｉ ｓ ａｉ ｔ ｙ ｉ ｈ ｆ ｎ ｒ ｉ ｏ ｈ ｅ ａ ｂ ｃ ｅ
Ｃｈ ｎ ｅ ｇ，Ｊａ ｇ Ｈｕ ｌ ｅ ｇ Ｃｈ ｎ ｉｎ ｉｖ （ ｓ ｔｔ ｏ ａｅ ｎ ｐｏｌｃｒｎｃＴ ｃ ｎｌｇ ，Ｚ ￣ｉｎ ｎｖｒｉ ｆＴ ｃ ｎ ｌｇ ，Ｈ ｇｈ ｕ ３ ０ ２ ， ｉａ Ｉ ｔｕｅ ｆＬ ｓｒａｄ Ｏ ｔｅ ｔ ｉ ｅｈ ｏｏ ｙ ｈ ａｇ Ｕ ｉｅｓｙ ｏ ｅｈ ｏｏ ｙ ａ ｚｏ １０ ３ Ｃｈｎ ） ｎｉ ｅ ｏ ｔ ｎ
器 ］研 究 和 应 用 最 多 的 是 掺 铒 光 纤 放 大 器 。 用纤 放大 器 性能 方 面提 出 了新 的要 求 ， 求它 向宽 光谱 、 增 益 、 噪 声 的 方 向发 要 高 低 展 。 目前 ， 用 的 光纤 放 大 器 都是 掺 稀 土 光纤 放 大 使
第４ ０卷 第 ｌ ０期
Ｖｏ ．０ Ｎｏ １ １ ．０ ４
— —
红 外 与 激 光 工 程
ｎ Ｉ ｆａ ｅ ｎ ｓ ｒＥｎ ｉ ｅ ｒ ｇ ｎ ｒ ｒ ｄ ａ ｄ Ｌａ ｅ ｇ ｎ ｅ ｉ
２１ ０ １年 ｌ ０月
０ｃ ． ０ １ ｔ ２ １
Ｃ Ｓ ／ｎ ｄ ｅＺ Ｓ和 Ｐ Ｓ ｂ ｅ量 子 点 光 纤 及 光 纤 放 大 器 研 究 进展
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水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点完成日期：指导教师签字：答辩小组成员签字：1水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点的研究摘要采用水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点，分析各合成工艺对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响，包括ZnS壳层的包覆温度和滴加方式、反应时间、Cd、Se、Zn、S的不同摩尔比等因素。
利用X射线衍射仪表征CdSe/ZnS核壳结构量子点的晶体类型，紫外吸收光谱和荧光光谱表征CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能。
结果表明：包覆ZnS壳层材料能够有效改善CdSe量子点表面缺陷，提高其荧光强度，CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能明显优于单纯的CdSe量子点，选择合适的物质摩尔比、包覆温度、反应时间、ZnS滴加方式能够获得荧光强度较高、发光稳定性较好的CdSe/ZnS核壳结构量子点，合成条件显著影响量子点的荧光性能。
关键词：量子点；CdSe/ZnS核壳结构；水相制备；荧光性能The water phase preparation CdSe/ZnS core-shellstructure quantum dotsAbstractThe CdSe/ZnS core-shell quantum dots were prepared in aqueous phase using the co-precipitation method , the influence of various factors on the fluorescence properties of the obtained CdSe/ZnS quantum dots was investigated ,including ZnS coated temperature and adding way ,the reaction time ,the initial mole ratio of Cd、Se、Zn、S .The structure of the samples were characterized by X-ray diffraction .The photoluminescence properties of the CdSe/ZnS core-shell quantum dots were characterized by ultraviolet-visible absorption spectra and photoluminescence spectra .The results showed that ZnS shell material can effectively improve the CdSe quantum dots surface defects ,improved the fluorescence intensity ,the CdSe/ZnS core-shell quantum dots have superior fluorescence properties in comparison to the CdSe plain core quantum dots ,choose the right mole ratio , temperature ,reaction time , adding means to be able to obtain CdSe/ZnS core-shell quantum dots with superior fluorescence properties and good stability .The technical conditions of preparation have a strong influence on the photoluminescence of the CdSe/ZnS core-shell quantum dots.Keywords : quantum dots ; CdSe/ZnS core-shell ; synthesis of aqueous phase ; fluorescence.目录1前言 (5)1.1 纳米材料概念及基本特征 (5)1.2量子点概述 (6)1.2.1量子点的概念 (6)1.2.2量子点发光原理 (7)1.2.3量子点发光性质 (8)1.3量子点的制备方法 (10)1.3.1有机制备 (10)1.3.2水相制备法 (11)1.4量子点表面修饰 (11)1.4.1量子点表面的无机物修饰——核壳结构 (11)1.4.2量子点表面的有机物修饰 (12)1.5量子点的应用 (12)1.5.1生物医学成像 (12)1.5.2定量分析 (13)1.5.3生物芯片 (13)2水相制备CdSe/ZnS核壳结构量子点 (13)2.1引言 (13)2.2实验部分 (14)2.2.1实验试剂和仪器 (14)2.2.2 CdSe/ZnS核壳结构量子点的合成 (14)2.2.3量子点的性能表征 (16)2.3结果分析讨论 (16)2.3.1 XRD分析 (16)2.3.2不同温度下包覆ZnS壳层材料对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响 (18)2.3.3反应时间对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响 (19)2.3.4 Zn和S的不同滴加方式对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响 (20)2.3.5 不同物质比例对CdSe/ZnS核壳结构量子点的影响 (22)2.3.6荧光稳定性 (27)2.4结论 (29)参考文献 (29)致谢 (31)1前言1.1 纳米材料概念及基本特征20世纪90年代以来，纳米材料学已成为化学、物理、生物等众多学科中的研究热点之一，受到众多科学研究工作者的广泛关注。
纳米材料是由至少一个维度的尺寸小于100nm或由它们作为基本单元组成的材料。
按维度可把纳米材料分为零维纳米材料，一维纳米材料，二维纳米材料和三维纳米材料。
维数小于三的纳米材料又称为纳米半导体材料，其中的零维纳米材料因为三个维度上的尺寸与电子的德布罗意波波长或平均自由程相当或更小，三个维度上的电子或载流子自由运动受限，能量量子化，因此通常将其称为量子点（Quantum Dots , QDs）［1］。
纳米材料具有显著的尺寸效应，这是由其尺寸而引起的，量子效应和表面效应是产生尺寸效应的基础。
小尺寸效应：即当纳米材料组成相的尺寸（如晶粒尺寸，第二相粒子尺寸）减小时，纳米材料的性能将发生变化，当组成相的尺寸小到与某一临界尺寸相当时，性能发生显著变化。
如ZnO纳米粒子尺寸减小，使其光致发光强度随激发光波长的减小而增加；NiAl纳米材料尺寸大于10nm时，材料流变应力随尺寸减小3而增加，当材料尺寸减小到10nm以下时，流变应力随尺寸减小而急剧降低，出现不同于10nm以上性能的变化［1］。
尺寸效应还将产生库伦阻塞效应，即在纳米粒子或纳米线中注入一个电子组成库仑岛体系，电子的注入使体系静电能发生变化，增加约一个电子库仑能大小，从而阻止第二个电子再进入，实现电子的单个传输。
尺寸效应还涉及纳米结构稳定性的问题，当纳米结构的尺寸小于某一临界尺寸时会发生纳米晶态转变为非晶态。
量子尺寸效应：也叫量子效应，指纳米材料尺寸减小，电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子的运动受到束缚。
随着金属微粒尺寸的减小，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象都属于量子尺寸效应。
能隙随纳米微粒的减小而逐渐增大，导致吸收带或激子能量蓝移量也随之增大，其光生电子与块体材料相比具有更负的电位，还原性更强，光生空穴因其电位更正而具有更强的氧化性。
表面效应：也称界面效应，指由于大量原子存在晶界，局部原子的结构与块体材料不同，使得纳米材料自由能增加，纳米材料处于不稳定状态，晶粒极易长大，宏观性能也会发生变化，如扩散速率增大，异质原子偏析幅度增加，密度降低等。
纳米粒子尺寸减小，表面原子数在总原子数中的比例增加，比表面积增加，加上表面不饱和键较多，配位不足，表面能高，表面原子活性高，不稳定，同时也造成纳米微粒有很强的氧化还原能力，催化活性较强。
因此纳米微粒的表面修饰对于其应用和性能优化至关重要。
宏观量子轨道效应：传统功能材料的物理尺寸远远大于其电子自由程，所观测的是群电子运输的行为，所描述的是宏观物理量，当微电子元件细微化后，物理线度与电子自由程相当，载流子运输过程表面出明显的电子波动性。
当电压较低时，电子被束缚在纳米尺寸空间内运动，电压升高时电子越过纳米势垒进入另一个量子阱，即随着纳米粒子的尺寸减小而具有穿越势垒的能力。
纳米粒子的磁化强度、磁通量、电荷等部分物理性质能够穿越宏观系统的势垒，使性质本身发生变化，具有隧道效应。
1.2量子点概述1.2.1量子点的概念量子点（Quantum Dots,QDs）也叫半导体纳米晶体，由成百上千个原子组成的无机纳米粒子形成的三维团簇，三个维度的尺寸均小于100nm。
量子点的研究起源于20世纪70年代末，其发展经历了单一量子点到多元素复合量子点的过程。
量子点的尺寸决定其具有不同于其它物质的特殊性质，表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应和宏观量子轨道效应使其表现出独特的物理化学性质和发光性质。
量子点尺寸一般为1至10nm，改变反应时间、温度、配位体可以相应改变尺寸，当尺寸与其体材料有效波尔半径相当或更小时，电子数、空穴数大幅减小，能带结构由准连续态变为分立能级态［5］，量子点尺寸减小，能隙增加，光跃迁所需能量增加，光跃迁光谱中发射峰位置蓝移。
由于量子点激发波长分布范围宽且连续，发射波长分布范围窄且呈Gauss对称等特性，而被广泛应用于生物芯片、生物探针、光敏传感器、发光材料、光催化材料［4］等领域。
现用于合成核结构或核壳结构量子点的元素包括Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和部分Ⅳ、Ⅳ-Ⅳ、Ⅳ-Ⅵ族。
（如表1-1所示）其中Ⅱ-Ⅵ族的Cd是应用最多的，应用形式为单纯的镉基核结构或者以CdX(X为S、Se、Te)为核，外面包裹其他材料的核壳结构，因为隔基量子点荧光性能比其他核结构量子点显著，多用于荧光标记分析方面。
表1-1 主要半导体量子点Table 1-1 Main kinds of semiconductor quantum dots量子点组成元素量子点材料Ⅱ-ⅥMgS,MgSe,MaTe,CaSe,CaS,CaTe,SrS,SrSe,SrTe,BaS,BaSe,BsTe,ZnS,ZnSe,ZnTe,CdS,CdSe,CdTe,HgS,HgSe,HgTe Ⅲ-ⅤGaAs,GaN,GaSb,InAs,InP,InGaAs,AlGaAs,InAlAs,InGaNⅣSi,GeⅣ-ⅣSiC,SiGeⅣ-ⅥPbS,PbSe1.2.2量子点发光原理单个原子的原子核周围分布着饶其运动的电子，它们遵循各自的轨道，具有特定的能量，当原子相互靠近形成晶体时，各自带来的电子为其他原子共有，这就是“电子的共有化”。