二氯二氢硅反歧化装置在多晶硅生产中的应用

二氯二氢硅反歧化装置在多晶硅生产中的应用
摘要：二氯二氢硅反歧化装置利用二氯二氢硅与四氯化硅的反歧化反应原理，可以有效地将二氯二氢硅转化成多晶硅生产原料三氯氢硅加以回收利用，降低二氯二氢硅对多晶硅生产的影响，对多晶硅生产节能降耗有着很重要的意义。

关键词：二氯二氢硅反歧化经济效益
二氯二氢硅是多晶硅生产过程中产生的一种副产物，因其物化特性与多晶硅生产主原料（三氯氢硅）的差异，对多晶硅生产造成较大的影响。

如何充分利用二氯二氢硅，减少污染，降低多晶硅生产成本，是多晶硅生产行业中比较重要的问题。

近几年来，国内多家多晶硅生产厂家通过新建二氯二氢硅反歧化装置，已成功对装置中副产的二氯二氢硅进行了回收利用，取得了良好的经济效益和社会效益。

一、二氯二氢硅的物化特性
二氯二氢硅（又名二氯硅烷、硅仿、硅氯仿，Dichlorosilane，简称DCS），分子式SiH2Cl2，纯净的三氯氢硅是无色或微黄色的透明可燃液体，有强烈的刺激性。

在空气中发生反应产生白色烟雾，遇水反应产生HCl气体，遇明火、高热时发生燃烧或爆炸，具有急性毒性不宜在现场长期存储。

常温下呈液化的气体。

二氯二氢硅在空气中易燃，燃烧后生成氯化氢和氧化硅。

加热至100℃以上时会自行分解而生成盐酸、氯气、氢气和不定性硅，施以强烈撞击时也会自行分解，在湿空气中产生腐蚀性烟雾。

与碱、乙醇、丙酮起反应，即使接触少量卤素或其他氧化剂也会发生激烈反应。

二氯二氢硅的毒性主要是由它在湿空气中的水解产物氯化氢引起的。

二、多晶硅生产中二氯二氢硅的来源及对生产的影响
国内目前大数多晶硅生产厂家均采用改良西门子法生产工艺，该工艺在合成、CVD还原及四氯化硅氢化工序里均会产生一定量的副产物二氯二氢硅。

据国外研究机构表明，少量的二氯二氢硅在CVD还原过程中可以加快多晶硅沉积速度，且当达当其浓度达到一定范围（≤8%）后会达到自平衡，即二氯二氢硅生成量与分解量相当，但在实际生产过程中发现，随着生产装置运行时间加长，二氯二氢硅会逐步富积，一方面容易在CVD还原过程中在还原炉炉筒壁上产生无定形硅粉，使生产出的多晶硅质量受到很大影响；另一方面，因二氯二氢硅沸点较低，造成还原尾气分离塔操作极易超压，在实际生产过程中需经常进行人为泄压，不但造成物料、能量的大量损耗，而且因二氯二氢硅极易着火的特性，在处理排放气过程中经常会发生着火爆炸的事故。

因此在改良西门子法多晶硅生产工艺中，必须要严格控制还原尾气循环氯硅烷中的二氯二氢硅在一定浓度范围之内。

三、二氯二氢硅反歧化的工艺技术原理
二氯二氢硅是一种沸点只有8.2°C，自燃温度为58°C的强腐蚀有毒液体，不宜在现场长期存储。

但其可以在弱碱性树脂的催化作用下与四氯化硅（SiCl4）发生反歧化反应生产三氯氢硅（SiHCl3），反应机理为：四氯化硅、二氯二氢硅与弱碱性树脂的活性氨基形成二级络合物，之后二级络合物分两分解为三氯氢硅和活性氨基，过程如下：
四、二氯二氢硅反歧化工艺对比
目前国内多晶硅生产厂家普遍采用两种二氯二氢硅反歧化工艺：固定床工艺和反应精馏工艺：
（一）固定床工艺
工艺流程简图及工艺描述
来自外界系统的DCS（二氯二氢硅）与STC（四氯化硅）及预分离塔系统返回的STC按照一定的摩尔比或质量比配比后混合进入缓冲罐，再经泵加压至一定压力（一般0.6～0.8MPag，依据反歧化反应器设计压力而选定），送入DCS 反歧化反应器，控制反歧化反应器在一定的温度范围（不同的工艺包选择不同的反应温度，一般在100℃以内），在反歧化树脂的催化作用下，DCS与STC反应生产TCS（三氯氢硅）。

反应后的氯硅烷混合物直接进入到预分离塔，预分离塔塔釜采出的STC直接返回到进料缓冲罐，塔顶采出TCS及极少量未反应的DCS，送至精馏系统提纯后作为还原生产原料。

（二）反应精馏工艺
工艺流程简图及工艺描述
精制的STC（四氯化硅）通过泵送到反应塔催化反应段上端进料，精制的DCS（二氯二氢硅）通过泵送到反应精馏塔的催化剂下端进料，在催化剂的作用下，STC与DCS发生歧化反应生成TCS（三氯氢硅）。

同时，由于反应在精馏塔中进行，合成产品TCS和未反应的微量DCS及少量的STC，在反应段上端的精馏段进行传质分离，从塔顶采出三氯氢硅产品送去精馏系统进一步提纯（为了保证塔顶能充分利用循环水冷却，且保证催化剂在安全的操作温度范围内，一般需要保证塔顶采出一定量的STC），塔釜采出的STC产品进一步冷却降温后循环使用。

1.两种反歧化工艺比较
固定床反歧化和反应精馏反歧化两种工艺目前在国内均有实际应用案例，从实际运行效果来看，两种工艺均能满足多晶硅生产过程中产生的二氯二氢硅的回收利用要求。

两种工艺各有优缺点，反应精馏工艺的转化率比固定床工艺的转化率略高1～2%，但其催化剂装填要求相对较高，前期投资也相对较高。

五、经济效益分析
二氯二氢硅反歧化装置一方面能有效解决多晶硅生产过程中因二氯二氢硅含量高带来的许多问题，有效降低多晶硅生产系统中的DCS含量，多晶硅质量及生产操作的稳定性将会明显提高；精馏排放至废气淋洗塔的废气流量会减小，降低废气处理的负荷，节约碱液的消耗，保证生产的连续性和稳定性。

另一方面，因二氯二氢硅经反歧化装置转化成三氯氢硅，作为多晶硅生产原料回收利用，其经济效益十分明显。

从系统模拟及实际生产运行数据来看，在CVD还原中，每沉积1kg多晶硅约副产2kg二氯二氢硅，按此计算，1000吨/年多晶硅生产装置副产二氯二氢硅约277kg/h。

为便于理解，本文以转化100kg/h二氯二氢硅装置为例进行经济效益分析：
（一）三氯氢硅回收
基本反应方程式：
SiH2Cl2+SiCl4==2SiHCl3从反应方程式可以看出，每处理1mol二氯二氢硅，需消耗1mol四氯化硅，同时生成2mol三氯氢硅，则100kg/h二氯二氢硅全部转化可生成三氯氢硅的量为（转化率按95%计）：
式中：F1为三氯氢硅生成量
101为二氯二氢硅摩尔质量
170为三氯氢硅摩尔质量
按年生产时间300天计算，每年可回收三氯氢硅：
336.6×300×24/1000=2424t
按时市场均价5000元/吨三氯氢硅计算，每年可节约原料三氯氢硅成本约为：
2424×5000=1212万元
（二）四氯化硅消耗
在多晶硅生产过程中，四氯化硅也属于一种副产物，需将其转化为三氯氢硅，目前国内采用的四氯化硅氢化技术分为热氢化及冷氢化技术两种，热氢化吨四氯化硅氢化电耗约为3kwh/kg.三氯氢硅，冷氢化吨四氯化硅氢化电耗约0.8kwh/kg.三氯氢硅，而每生成1kgTCS约需消耗1.25kg四氯化硅，则仅以冷氢化电耗计算，每消耗1kg四氯化硅约需耗电0.64kwh。

二氯二氢硅反歧化装置中，100kg/h二氯二氢硅转化约需消耗四氯化硅量为：
F2=（100/101）×170=168kg/h
式中：F2为三氯氢硅生成量
101为二氯二氢硅摩尔质量
170为三氯氢硅摩尔质量
按年生产时间300天计算，每年可消耗四氯氢硅：
168×300×24=1209600kg
则每年可节约用电：77.4万kwh
如按电价0.5元/kwh计算，每年可节约电费：
77.4×0.5=38.7万元
（三）碱液消耗成本
多晶生产过程中，氯硅烷废料需用碱液进行处理，按每处理1吨氯硅烷需消耗1.5吨碱液，碱液价格按3000元/吨计算，如采用二氯二氢硅反歧化工艺，系统中所产生的二氯二氢硅即可不用排放，100kg/h二氯二氢硅装置即可减少碱液成本消耗：
（100×300×24）/1000×1.5×3000=324万元
从上述三项计算结果来看，100kg/h二氯二氢硅装置运行以后，每年可节约生产成本在1500万元以上，其经济效益十分可观。

六、小结
目前，多晶硅市场价格较低，各家生产厂家都在不断改进自身的工艺，以期最大限度的降低生产成本，而二氯二氢硅反歧化工艺可以简单有效将副产物二氯二氢硅转化成为多晶硅生产原料三氯氢硅，经过近几年各厂家的实际运行检验，其工艺已比较成熟，催化剂也已有成功使用国内催化剂的实例，前期投资成本相对前几年已大幅下降，这对于多晶硅生产厂家逐步降低生产成本将会有十分积极的作用。