上海交通大学物理化学课件相平衡

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
kp pco2
组分数: C = 3 – 1 = 2, 为二组分体系. 虽CaO与CO2分解的摩尔数相等, 但不在同一相, CO2分 压与CaO 蒸汽压没有必然联系.
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③ 体系的物种数随考虑问题不同而异, 但组分数为一 确定的值.
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一、相律
f=C-Φ+2 f = C-Φ+2 = 3-Φ
对于单组分体系C =1 Φmin = 1， fmax = 2 Φ =2， f =1 Φmax=3， fmin = 0 注意： f 不可能大于 3，
一个面 一条线
一个点
Φ 不可能有 4 相平衡共存。
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二、物系点 在相图中表示体系总组成的点。 三、相点 在相图中表示某一个相组成的点。 注意：同一物系点可对应多个相点。 一相：物系点同相点； 二相：一个物系点，对应两个相点； 三相：一个物系点对应三个相点；
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单组分系统的两相平衡 克拉贝龙(Clapeyron)方程 克劳修斯—克拉贝龙方程 ---特鲁顿规则 外压对蒸气压的影响
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1、克拉贝龙(Clapeyron)方程 在 T、p 一定条件下, 纯物质两相平衡时有 当温度和压力微变T +dT、p +dp,则该物质在两 相的化学势分别微变至 d , d , 在达到新 的平衡时,由于 d d
设多相平衡系统中, 有S种物质分别分布在Φ个相中, 要描述这种系统需要指定多少个独立的变量数呢? 按照自由度定义: f = 多相体系热力学变量总数-变量关系数 (1) 假定S种物质不发生化学反应 (a)多相平衡系统热力学变量总数 Φ个 相 Φ1 Φ2 物种数 S S 浓度变量 xB 1 S -1 B S -1
其中两个反应是 独立的: R = 2 CO H2O CO2 H2
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1 C O O 2 C O2 2 1 H 2 O 2 H 2O 2
② 除化学平衡外, 还需考虑附加的浓度限制条件, 若有R’ 个, 上式再减去R’. 如: PCl5 分解反应:
即
f = S －Φ + 2
此式为相律的一般形式, 物种数等于组分数.
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(2) S种物质存在化学反应 ① 存在R个独立的化学平衡式, 则平衡常数联系了反应 物质的浓度关系, 相应物质变量数目减少. 如: PCl5 = PCl3 + Cl2 知其2就可以了. 注意: 体系中化学平衡数目必须是”独立” 的. 如: 由 CO、CO2、H2O、H2、O2 构成的体系, 存在三 个化学平衡：
相律是相平衡体系中揭示相数 , 独立组分数C和自 由度f 之间关系的规律, 可用上式表示. 式中 2 通常指 T, p 两个变量. 相律最早由Gibbs提出, 所以又称为Gibbs相律, 如果除T, p外, 还受其它力场影响,则 2 改用n表示,
即:
f = C -Φ + n
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公式推导
…
…
…
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加上T和p两个变量, 则热力学变量总数为:
Φ(S -1) + 2
(b)热力学平衡系统变量关系总数 根据相平衡条件: 每一种物质在各相中 B B B
体系含有S种物质, 共有S(Φ-1)个等式.
按照自由度定义,有:
f = [Φ(S -1) + 2] – S (Φ -1)
当物质为1mol时:
dl np vap H m dT RT 2
此式称为Clausius-Cl△vapHm不随温度变化时, 积分得: vap H m 1 l np C (常 数) R T
p2 vap H m 1 1 ln p1 R T1 T2
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相律公式的应用 指导平衡系统的研究和分析相图 ① 确定系统的自由度数目.
② 确定给定系统允许存在的最大相数目.
例题：碳酸钠与水可组成下列几种化合物: Na2CO3· H2O(s) Na2CO3· 7H2O(s) Na2CO3· 10H2O(s) （1）请说明在标准压力下, 与碳酸钠水溶液和冰共存的 含水盐最多有几种？ （2）请说明在30℃时, 可与水蒸气平衡共存的含水盐最 多有几种？
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描述多相平衡系统状态的独立变量 应用举例:
气体: 不论有多少种气体混合, 只有一个气相. 液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体: 一般有一种固体便为一个相. 两种固体粉末无论 混合得多么均匀, 仍是两个相(固体溶液除外,它是单相).
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描述多相平衡系统状态的独立变量
2. 物种数(number of substance)
系统中所有能单独存在的化学物质数目称为物种数, 用S 表示.
3. 组分数(number of components)
能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少的独立 物质数目, 用C表示.
C S R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数.
(2) 指定30℃时, 相律为
f * = C -Φ + 1 = 2 -Φ + 1 = 3-Φ
相数最多也为 3. 因此, 与水蒸气共存的含水盐最多可 有 2 种.
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单组分系统的相平衡
本节主要讨论单组分多相系统状态变化时所遵循的规律.
相变特征 相平衡判据
B B
此式意义：表示在恒温、恒压下组分B将自动从高化学 势相转移到低化学势相,直到组分B在两相的化学势相等达平 衡为止.
本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡系统的 相图. 学习时要掌握用相律讨论相图的方法,能够读懂相图.
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相平衡系统的平衡条件
多相平衡系统中, 相与相之间没有任何限制, 它们之 间可有热交换、功的传递及物质交流，即每个相是互相敞开 的, 对具有Φ个相系统的热力学平衡,实际上包含了如下四 个平衡条件： 热平衡条件 压力平衡条件 相平衡条件 化学平衡条件
必然有 或
d d
α α Sm dT Vm dp Sm dT Vm dp
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整理得到: 或
dp S dT V
—克拉贝龙(Clapeyron)方程
dp H dT T V
此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度之间的 依赖关系. 适用条件: 任何单组分系统两相平衡状态. 实验表明: 对正常液体(非极性液体且分子间无缔合 现象)在正常沸点下：
NaCl+H2O体系
只考虑相平衡 考虑 H2O H O H NaCl(s) Na Cl 若为NaCl稀溶液 H2O H O H NaCl(s) Na Cl
S
2
R
0
R’
0
C (S–R–R’)
2
6
2
2
2
5
1
2
2
分析问题时不要把问题复杂化, 组分数为一重要的概念, 有时往往不易确定,解题时多加注意.
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本章主要讨论两方面的内容:
相律 多相平衡系统所遵循的规律, 即讨论多组 分系统中相数、组分数和描述该平衡系统中变量之 间的关系.
特点: 只讨论“数目”不讨论“数值”, 即该平衡系统中, 在一定条 件下有几个相、几个变量数, 但不能告诉我们有那些相、那些变量.
相图 多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度 变化的几何图, 即状态图.
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解: 体系物种数: S = 2, 化学平衡数: R = 3, 独立组分数: C = S – 0 = 2 – 0 = 2（Na2CO3和H2O). (1) 指定压力下, 相律为
f * = C -Φ + 1 = 2 -Φ + 1 = 3-Φ
相数最多为Φ = 3 (f = 0), 因此, 与 Na2CO3 水溶液及冰 共存的含水盐最多只能有一种.
f = C － + n ( n ≥2 )
条件自由度: 指系统指定了某些限制条件剩下的自由度. 如: 在 T、p变量中指定了T 或 p:
f* = C –Φ + 1
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注意几个问题
① 相律推导中, 我们假定在每一相中均含有S种物质, 若某一相中不含某种物质, 不影响相律的形式. ② 对浓度限制条件, 必须是同一相中存在着某种关系, 才能作为限制条件, 不同相不能使用. 如: CaCO3 分解反应:
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描述多相平衡系统状态的独立变量
4. 自由度(degrees of freedom)
描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变量的数 目称为自由度数, 用f表示. 独立变量: 指在一定范围内可以任意变化, 不引起相的 数目的变化.
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相律及其应用
相律(phase rule) f = C -Φ + 2
- dn = dn




dG = - B dnB + B dnB

dG=(B - B ) dnB dG = 0
B = B

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描述多相平衡系统状态的独立变量 1. 相(phase)
多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均匀一致 (分散度达到分子数量级)的部分. 相数(number of phase):系统中不同相的数目称为相数, 用Φ表示. 体系含有两个以上的相为多相体系. 注意: ① 相与相之间有明显的物理界面, 在界面上宏观性 质的改变是飞跃式的. ② 相不一定连续.