对氯甲基苯乙烯的合成
含氟聚合物的合成进展

含氟聚合物的合成进展王海蓉,张明祖,倪沛红*(苏州大学材料与化学化工学部,江苏省先进功能高分子材料设计及应用重点实验室,苏州 215123)摘要:含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。
根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。
这些聚合方法主要是可控/ 活性 聚合,例如:原子转移自由基聚合(AT RP)、原子转移自由基-乙烯基自缩合聚合(AT R-SCVP)、可逆加成-断裂链转移聚合(R AF T)、氮氧稳定自由基聚合(N M P)、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、氧阴离子聚合。
此外,常规自由基聚合及乳液聚合方法也受到青睐。
本文对近年来文献报道的不同含氟聚合物结构及其相关合成方法的研究进展进行了综述。
关键词:含氟聚合物;可控/ 活性 聚合;常规自由基聚合;乳液聚合引言氟原子的电负性(3 98)在所有元素中最高,它具有除氢原子以外最小的范德华半径(0 132nm)和较高的C-F键能(540kJ/mo l)。
含氟聚合物由于具有独特的性质:既疏水又疏油的双疏性、热稳定性和化学惰性高、折射率和低介电常数低、摩擦系数和表面能低、良好的抗氧化性和耐侯性以及一定的生物相容性等[1~5],因而在航空、微电子工程、化学和汽车行业、光学、纺织工业以及生物医用材料等方面具有广泛的应用[6~11]。
Kr afft课题组对含氟聚合物,尤其是两亲性含氟聚合物的性能及其应用进行了深入研究[11~15]。
通常,根据参加聚合反应的单体及其活性中心的不同,可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。
由于含氟单体数目和种类的多样性,文献报道的含氟聚合物的合成方法可以根据不同单体的结构采用不同的聚合机理。
1 可控/ 活性 聚合制备含氟聚合物可控/ 活性 自由基聚合反应是近年来高分子设计合成应用最广泛的聚合方法。
大多数烯类单体的聚合都可采用这类聚合方法。
可控/ 活性 聚合主要有原子转移自由基聚合(ATRP)[16,17]、氮氧稳定自由基聚合(NM P)[18]、可逆加成 断裂链转移聚合(RA FT)[19]以及活性离子聚合等。
苯乙烯合成方法

苯乙烯生产方法目前,世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。
1 乙苯脱氢法乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法,其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。
它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。
1.1 乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。
在催化剂和过热蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的,即:2C6H5C2H5 + O2↑→ 2C6H5CHCH2 + 2H2O此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯,还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽,反应温度也较催化脱氢为低。
研究的催化剂种类较多,如氧化镉,氧化锗,钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物,钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。
但这些催化剂在多处于研究阶段,尚不具备工业化条件,有待进一步研究开发。
1.2 乙苯催化脱氢法这是目前生产苯乙烯的主要方法,目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法生产。
它以乙苯为原料,在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。
反应方程式如下:C6H5C2H5→ C6H5CHCH2 + H2↑同时还有副反应发生,如裂解反应和加氢裂解反应:C6H5C2H5 + H2↑→ C6H5CH3+ CH4C6H5C2H5 + H2↑→C6H6 + CH3CH3C6H5C2H5→ C6H6 + CH2CH2高温裂解生碳:C6H5C2H5→8C + 5H2↑在水蒸汽存在下,发生水蒸汽的转化反应:C6H5C2H5 + 2H2O →C6H5CH3 + CO2 + 3H2此外还有高分子化合物的聚合反应,如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。
2 环氧丙烷-苯乙烯联产法环氧丙烷-苯乙烯(简称PO/SM)联产法又称共氧化法,由Halcon公司开发成功,并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。
在130-160℃、0.3-0.5MPa下,乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物,生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序,在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下,与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。
2021届高考化学易错题练习:有机合成路线设计【含答案】

2021届高考化学易错题练习有机合成路线设计【错题纠正】例题1、毗氟氯禾灵的合成路线如下:已知:。
写出由制备高分子化合物的合成路线流程图(无机试剂任选),合成流程示意图如下:【解析】甲苯与氯气在光照条件下发生取代反应生成,然后发生水解反应生成,再发生催化氧化生成,苯甲醛与HCN发生加成反应生成,酸性条件下水解得到,最后发生缩聚反应得到,合成路线流程图为:。
【答案】例题2、化合物H是一种有机光电材料中间体。
实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下:已知:,写出用环戊烷和2–丁炔为原料制备化合物的合成路线(其他试剂任选)。
【解析】根据已知②,环己烷需要先转变成环己烯,再与2-丁炔进行加成就可以连接两个碳链,再用Br2与碳链上双键加成即可,即路线图为:。
【答案】【知识清单】1. 有机合成路线的设计方法设计有机合成路线时,先要对比原料的结构和最终产物的结构,官能团发生什么改变,碳原子个数是否发生变化,再根据官能团的性质进行设计。
其思维程序可以表示为原料→中间产物→目标产物,即观察目标分子的结构(目标分子的碳骨架特征及官能团的种类和位置)→由目标分子和原料分子综合考虑设计合成路线(由原料分子进行目标分子碳骨架的构建及官能团的引入或转化)→对于不同的合成路线进行优选(以可行性、经济性、绿色合成思想为指导)。
物质的合成路线不同于反应过程,只需写出关键的物质、反应条件及使用的物质原料,然后从已知反应物到目标产物进行逐步推断。
(1)正推法。
即从某种原料分子开始,对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能团),对该原料分子进行碳骨架的构建和官能团的引入(或者官能团的转化),从而设计出合理的合成路线。
如利用乙烯为原料合成乙酸乙酯,可采用正推法:(2)逆推法。
即从目标分子着手,分析目标分子的结构,然后由目标分子逆推出原料分子,并进行合成路线的设计。
如采用逆推法,通过对苯甲酸苯甲酯()的结构分析可知合成该有机化合物的是苯甲酸与苯甲醇,继续逆推可得原料分子为甲苯,如图所示:,设计合成路线时,要选择反应步骤少,试剂成本低,操作简单,毒性小,污染小,副产物少的路线,即 。
螯合树脂

以N为配位原子的螯合树脂的研究进展caspar螯合树脂也称高分子螯合剂,是离子交换树脂的一种特殊类型。
其高分子骨架上的螯合功能基团能够与金属离子发生配位,螯合物形成时,配位原子有两个或两个以上,形成闭合的环状,并且在一定的条件下,可以将螯合的金属离子脱除。
螯合树脂的主要用途为金属离子的浓缩与富集。
螯合树脂相对于其他类型的螯合剂有如下优点:(1)相比于小分子螯合剂,螯合树脂制备简单,价格较低,且由于比表面积较大,使其吸附容量较大,机械性能较好,耐溶剂性较好且易脱附。
(2)对有离子交换树脂来说,由于螯合树脂功能基团与金属离子之间既有离子键作用,又有配位键作用,因而螯合树脂与金属的结合强度越高,且配位具有一定的选择性。
螯合树脂的其他特点如下表所示:表1,关于螯合树脂的其他特点一般情况下,螯合树脂的分类方式按功能基团或高分子基体的不同进行。
分类情况如下所示:①按照功能基团的的配位原子的不同可以分为:含氮型、含氧型、含硫型、含砷型、含磷型及多种配位原子共有的混合型。
②按照功能基的位置不同可以分为:主链型、侧链型及功能基同时存在于主链与侧链的情况。
③按照高分子基体的来源不同可以分为:人工合成高分子材料如交联聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类;天然高分子材料如甲壳质类、淀粉类、纤维素类等。
本文的主要介绍对象为以N为配位原子的螯合树脂。
以N为配位原子的螯合树脂是最常见的螯合树脂之一,含氮的功能基团也是最早被应用的功能基团。
1935年,英国的Adams和Holmes发现了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能,这是发现的第一种离子交换树脂也是最早的功能高分子材料,材料中的氨基即起到了交换阴离子的作用。
1959年,陶氏化学公司开始在市场上出售螯合树脂Dowox A-1,标志着实验室中进行检测用的螯合树脂开始市场化。
该螯合树脂的功能基团便是含N的功能基团亚胺醋酸。
N原子含有孤对电子且原子体积小,与金属离子具有很强的键合能力。
热塑性弹性体(SBS)的合成、改性和应用(1)

• ②引发剂
• n-BuLi存在较强的缔合现象, • 易导致分子量分布加宽, • 一般需加入极性添加剂来加快反应速度。
• ③添加剂 • 极性添加剂的种类很多, • 有醚类,如1G、2G和THF等; • 有胺类,如Et3N和TMEDA; • 有烷基金属化合物,如叔丁氧基钾(KOBu),
叔戊氧基钾(KOAm)等; • 还有复合添加剂。
• 实验表明上述星型SBS在端基官能化后与 极性聚合物、极性填料之间的相容性有很 大的提高。
• ⑥德国巴斯夫〔BASF)公司采用西弗碱和 环状胺类化合物为阴离子聚合封端试剂, 制备了一系列苯乙烯、丁二烯的两嵌段化 合物。封端剂的典型结构式可表示如下:
• 研究表明,上述化合物中的N-N键、C= N 双键能与阴离子活性种发生反应生成新的 氮负离子,在聚合物末端引入氨基。
• 国内SBS的研究始于70年代中期, • 目前已有燕山石化、 • 巴陵石化 • 和茂名石化 • 等几套万吨装置投入工业化生产。
• 但是SBS产品的品种和规格 • 难以满足不同用途的需要。 • 高附加值的新牌号SBS • 已成为国内厂家的竞争点。
2 SBS的合成、改性与表征 • 2.1 SBS的合成方法
• 但由于是高分子化学反应, • 故反应转化率较低。
• 而阴离子原位聚合法 • 目前国内外研究较少, • 主要原因是SBS阴离子聚合工艺条件苛刻
引入极性基团若条件控制
• 不当极易发生链终止或链转移反应。 • 但其优点是可原位一次性 • 合成带有极性基团SBS, • 产物官能化产率高, • 故发展潜力很大。
用。
• ③以丁基锂为引发剂合成SBS,在没有进 行终止时,可用氯代多元醇(如a-氯代甘 油)进行封端中止,进一步用TDI扩链,合 成含异氰酸酯的SBS,反应式如下:
N_苯基马来酰亚胺_对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究

2006年第64卷化学学报V ol. 64, 2006第6期, 556~562 ACTA CHIMICA SINICA No. 6, 556~562* E-mail: hw66@ and dyyan@Received September 1, 2005; revised November 8, 2005; accepted December 2, 2005.国家自然科学基金(No. 50233030)、浙江省自然科学基金(Nos. Y405411, Y405500)、浙江省教育厅项目(No. 20051336)、上海市基础研究重点项目No. 6 计兵等:N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究557超支化聚合物是一类高度支化且具有三维准球状立体构造的大分子[1]. 由于其具有低熔体粘度、高流变性、良好的溶解性、大量的分子内空穴以及大量可修饰末端官能团等独特的物理化学特性, 预计超支化聚合物将在医药载体、光电材料、涂料等诸多领域具有良好的应用前景[2~6]. 与通常利用AB2型单体缩聚合成超支化聚合物不同, 1995年Fréchet等[7]首次报道了用阴离子引发AB*型单体进行自缩合乙烯基聚合(Self-condensing vinyl polymerization, SCVP), 实现了可控超支化聚合, 其中AB*型单体中A代表乙烯基, B*代表引发基团. 随后通过原子转移自由基聚合(ATRP)等活性自由基聚合也实现了AB*型单体的SCVP[8~10].通过共聚合可以把不同聚合物材料的特点结合起来, 获得具有特殊性能的新材料. 马来酰亚胺及其衍生物具有α,β-不饱和酰亚胺环状结构, 作为一种耐热组分引进聚合物能显著提高聚合物的耐热性. 同时, 马来酰亚胺还是一种强的受电子单体, 能与苯乙烯等强供电子单体形成电子转移络合物, 并可通过自由基引发形成交替共聚物[11~15]. 目前, 马来酰亚胺应用于超支化交替共聚合的研究报道还较为少见.本课题组[16]曾报道了利用ATRP方法合成具有可控分子量的对氯甲基苯乙烯-三氟氯乙烯超支化交替共聚物. 本研究是以对氯甲基苯乙烯(PCMS)作为引发剂单体(inimer, 其既是引发剂又是共聚单体), 通过ATRP引发N-苯基马来酰亚胺(NPMI)与PCMS进行SCVP聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 并以此交替共聚物为大分子引发剂, 通过ATRP进一步引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA).1 实验部分1.1 原料和试剂NPMI根据文献[17]合成, 用乙醇/水重结晶数次, 并用红外光谱、核磁共振、差示扫描量热法、元素分析等进行表征; PCMS为Acros公司产品, 使用前经中性氧化铝柱除去阻聚剂; 溴化亚铜为上海化学试剂公司分析纯试剂, 用冰醋酸和乙醇洗涤, 真空干燥后使用; 2,2'-联吡啶为上海化学试剂公司分析纯试剂, 未经纯化; 苯甲醚、氯仿等溶剂经常压或减压蒸馏后使用.1.2 ATRP共聚合将CuBr (0.0500 g, 0.349 mmol)和2,2'-联吡啶 (0.1633 g, 1.046 mmol)放入一装有搅拌子的干燥反应管, 再分别加入NPMI (1.5412 g, 8.9 mmol)、苯甲醚 (2.4 mL)和PCMS (1.4 mL, 8.9 mmol), 液氮冷却, 抽真空充氮气, 反复三次, 排除反应管中氧气. 然后封口, 将其置于80 ℃恒温水浴, 在磁力搅拌下聚合反应24 h. 冷却至室温后,除去封口, 使催化剂氧化失活. 共聚物用甲醇沉淀后,再用氯仿溶解, 经硅胶柱除去残存的催化剂, 聚合物溶液浓缩后用甲醇重沉淀, 所得聚合物在60 ℃真空烘箱中干燥24 h. 单体转化率通过重量法测定.1.3 测试与表征由Elementar Vario EL元素分析仪测定共聚物的C,H和N含量后, 计算共聚物组成. 共聚物的1H NMR和13C NMR谱, 由Varian Mercuryplus 400 MHz核磁共振仪测定, CDCl3作溶剂; 共聚物的分子量由配备RI单检测器(Waters 410)的Waters 150凝胶渗透色谱(GPC)测定,线性聚苯乙烯为标样进行校正, 流动相为THF, 流速1 mL/min. 共聚物的绝对分子量由配备18角激光光散射检测器的Waters 150体积排阻色谱(SEC)测定, THF作为流动相, 流速1 mL/min, λ=690 nm. 玻璃化转变温度由Perkin Elmer Pyris-1差热扫描仪在氮气中测定, 升温速率20 ℃/min.2 结果与讨论2.1 N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯的络合性能N-苯基马来酰亚胺带有两个极强的吸电子羰基,C=C双键上的π电子被其吸引成为缺电子双键, 故是一个强的受电子单体. 而对氯甲基苯乙烯有较强的供电子苯环, C=C双键为富π电子双键, 即是一个供电子单体. 当两者混合时能生成1∶1(物质的量比)的电荷转移络合物(CTC). 由于CTC的存在对共聚合的速率影响极大, 有必要加以研究. 目前研究CTC的方法主要有红外光谱法、核磁共振法及介电性能法.本文采用核磁共振法. 首先, 在CDCl3中测定NPMI的1H NMR谱. 然后, 用注射器往同一根核磁管中滴加PCMS, 测定不同PCMS浓度下混合体系的1HNMR谱. 可以发现, 当PCMS的浓度逐渐增大时,NPMI单体中亚乙烯基质子峰的峰高和化学位移都逐渐减小, 而PCMS单体中乙烯基质子峰却逐渐增大, 且其化学位移与纯PCMS单体的乙烯基质子峰化学位移相比, 明显增大. 这表明体系中形成了NPMI/PCMS络合物.根据Hanna-Ashbaugh方程[18], 可将NPMI单体亚乙烯基质子化学位移的变化表示为PCMS浓度的函数:compobsd1()[PCMS]∆K K∆=- (1) 以1对1作图, 求得25 ℃下的络合平常558化 学 学 报 V ol. 64, 2006数为0.061 L/mol.2.2 ATRP 合成超支化共聚物PCMS 是一个典型的AB*型引发剂单体, 常用来合成超支化聚合物[8,9]. 本文在苯甲醚溶剂中, 以CuBr/bipy 作为催化剂, PCMS 作为引发剂单体, 成功实现了PCMS 和NPMI 的可控原子转移活性自由基超支化共聚合, 反应过程见图1.图2表明, 在苯甲醚作溶剂的体系中, ln([M]0/[M])与反应时间呈线性关系, 表明聚合反应是一级反应, 即聚合过程中活性种的数目基本上保持不变, 显示出活性聚合的特征. 同时由图3可知, 所得超支化共聚物的分子量分布都较窄(分散指数PDI <1.5), 而超支化聚合物的PDI 一般都较大, 这也表现出活性聚合的特征[8,19]. 此外, 在转化率较低时共聚物的分子量随转化率呈线性变化, 但转化率较大时其偏离线性关系. 这一现象与文献[8]所报道的活性可控超支化聚合反应特征相吻合.对HP(NPMI-co-PCMS)共聚物的13C NMR 谱(图4)进行归属, 可以发现C =O (δ 177), 苯环(δ 138~126)、CH 2Cl (δ 46), 亚甲基和次甲基(δ 43~27)中碳的特征信号, 同时, HP(NPMI-co-PCMS)的体积排阻色谱(SEC)流出曲线(图5)中只出现与共聚物相对应的单峰, 也证明了PCMS 和NPMI 共聚物的存在. 对HP(NPMI-co- PCMS)的1H NMR 谱(图6)进行归属, δ 5.2和5.7为共聚物中端基乙烯基质子的特征峰, δ 4.7~4.3是共聚物中CH 2Cl 质子的特征峰, δ 7.6~6.3的宽峰对应于共聚物中苯环质子特征峰. 此外, 还出现了溶剂和沉淀剂的特征峰, 表明溶剂和沉淀剂可能被比较牢固地吸附在超支化聚合物的空腔内, 在真空干燥条件下难以除尽. 超支化聚合物捕获小分子的能力也是理论研究的热点之一. 假设每个聚合物分子有一个双键端基, 通过对乙烯基端基质子峰和苯环质子峰面积积分的比, 可以估算聚合物的聚合度及分子量. 图5中HP(NPMI-co-PCMS)的估算分子量为3100, 其与SEC 测定的共聚物绝对分子量(3000)相吻合.由于共聚物1H NMR 谱中峰较宽, 难以根据其确定共聚物的支化度. 但根据文献[8, 16], 还是可以由1H NMR 谱来获得与共聚物支化度相关的一些信息. 根据理论模型, 如果共聚物完全是线性的, 则共聚物1H NMR 谱中CH 2Cl 质子峰面积与苯环上质子峰面积之比为2∶9; 如果共聚物具有完美的支化结构, 则此峰面积之比为1.5∶9.图1 聚合反应过程 Figure 1 Polymerization processNo. 6计 兵等:N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究559图2 不同溶剂中NPMI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线 Figure 2 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in various solvents at 80 ℃◆—PhOCH 3, ▼—C 6H 6. [NPMI]0=[PCMS]0=2.0 mol/L; [bipy]0=3[CuBr]0=0.08 mol/L图3 HP(NPMI-co-PCMS)的分子量和分散指数与转化率的关系 Figure 3 M n and M w /M n vs. polymerization conversion plot for the copolymerizeation of NPMI with PCMS by ATRP[NPMI]0=[PCMS]0=2.0 mol/L; [bipy]0=3[CuBr]0=0.08 mol/L图4 HP(NPMI-co-PCMS)的13C NMR 谱 Figure 4 13C NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图 5 HP(NPMI-co-PCMS)和多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的流出曲线Figure 5 The SEC curves of HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)图6 HP(NPMI-co-PCMS)的1H NMR 谱Figure 6 1H NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图7 苯甲醚作溶剂时不同温度下NMPI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线Figure 7 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in anisole at different temperature▲—128 ℃, ●—108 ℃, ■—80 ℃. [NPMI]0=[PCMS]0=2.0 mol/L; [bipy]0=3[CuBr]0=0.08 mol/L560化 学 学 报 V ol. 64, 2006根据图6可计算出所得共聚物HP(NPMI-co-PCMS)中此两者的峰面积之比为 1.69∶9, 表明该共聚物具有支化结构, 但存在缺陷(即存在部分线性链式结构). 此外, 由于相同分子量的超支化聚合物旋转半径小于线型聚合物的, 因此采用线型聚苯乙烯为标样的单RI 检测器GPC 测定的超支化共聚物分子量将小于采用光散射检测器SEC 测定的分子量(绝对分子量)[16]. 对应于上述共聚物, 前者所测定的分子量为1300, 而后者的测定分子量为3000, 亦说明共聚物具有超支化结构.2.3 共聚合条件的影响2.3.1 溶剂的影响由图2可见: 相对于用苯甲醚作溶剂体系, 用苯作溶剂体系的共聚合反应中, ln([M]0/[M])与反应时间之间的关系, 较早偏离线性, 这可能是由于链终止反应引起的[20]. 可见, 以苯作为溶剂的反应体系较难控制.2.3.2 温度的影响温度是影响聚合速率的重要因素. 由图7可知, 聚合反应在本研究的温度范围内均服从一级动力学方程, 温度升高反应速率增大. 由图7可求出各温度下的表观速率常数k , 由ln k ~1/T 作图8, 可求出共聚反应的表观活化能E =23.32 kJ•mol -1. 该值小于由引发剂热分解引发的自由基共聚合反应的活化能[21], 这间接证明了体系中有更易于聚合的电子转移络合物生成.图8 苯甲醚作溶剂时NPMI 与PCMS 的SCVP 中速率常数与聚合温度的关系Figure 8 Temperature dependence plot for the the SCVP of NPMI and PCMS in anisole[NPMI]0=[PCMS]0=2.0 mol/L; [bipy]0=3[CuBr]0=0.08 mol/L2.4 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响本文研究了不同单体初始摩尔分数对HP(NPMI- co-PCMS)超支化共聚物组成的影响, 具体结果见0.4~0.7之间时, 共聚物的摩尔组成F NPMI 基本保持在0.5左右, 变化很小, 这表明所得超支化共聚物具有明显的交替共聚特征. 根据Kelen-Tudos 方程[22]:NPMI PCMS PCMS (/)/r r a r a ηξ= +- (2)其中212max min NPMI PCMS NPMI PCMS(1); ; ;(); ();/;d /d G H X G a H a H X H a H H X M M M M γηξγγγ++⋅-=======将单体初始摩尔数M NPMI 和M PCMS , 共聚物中各单体链节摩尔数d M NPMI 和d M PCMS 代入(2)式, 求得各参数后, 以ζ对η作图可得一直线, 根据其斜率和截距, 可以计算得到的NPMI 和PCMS 的竞聚率分别为r NPMI =0.11和r PCMS =0.25. 这说明NPMI 和PCMS 不能全部形成CTC 进行共聚合, 其中有部分NPMI 和PCMS 单体分别直接参与共聚, 所得产物是具有较大交替倾向的超支化共聚物.将计算所得的竞聚率代入理想共聚组成方程, 可以估算所得共聚物的共聚组成, 具体结果列于表1, 可见计算值与由元素分析数据所得实验值相当接近. 用DSC 测定共聚物的玻璃化温度也列于表1中, 所得共聚物都只有一个T g (>123.8 ℃), 且单体初始摩尔分数在0.5~0.7之间的共聚物T g 值比较接近, 随单体配比中PMI 量的增加略有上升. 这也体现了共聚物的交替特征. 根据文献[9], 线性的聚对氯甲基苯乙烯的玻璃化转变温度约为101 ℃, 而支化的聚对氯甲基苯乙烯的T g 大约在58~81 ℃之间, 这说明由于NPMI 参与共聚, 使聚合物的耐热性能有了较大的提高.表1 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响aTable 1 Copolymerization data for NPMI and PCMS at 80 ℃ in anisole F NPMI N /%F NPMI (Calcd)Conversion of NPMI/%T g /℃0.7 2.300.537 (0.537)10.4 144.20.6 2.160.503 (0.504)11.5 142.90.5 2.000.469 (0.475)14.3 140.10.4 1.940.451 (0.442)13.2 127.30.31.730.380 (0.403)11.3123.8a[CuBr]∶[bipy]∶[M]0=1∶3∶50, [M]0=[PCMS]0+[NPMI]0=4 mol/L,t =24 h.2.5 多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI-co-PCMS)/ poly(MMA)的合成为考察超支化共聚物端基氯原子的反应活性, 将所得到的共聚物HP(NPMI-co-PCMS)作大分子引发剂, 进No. 6计 兵等:N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究561一步引发甲基丙烯酸甲酯聚合, 得到了多臂超支化接枝共聚物. 图9为所得多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA)的1H NMR 谱, 图5是HP(NPMI- co-PCMS)及ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的SEC 流出曲线. 从图9中可以看到苯环(δ 7.6~6.3)和甲氧基(δ 3.6)的特征峰, 从图5中也可看到ploy(NPMI-co- PCMS)/poly(MMA)只有一个流出峰, 且流出时间比HP (NPMI-co-PCMS)要短了很多. 这表明通过超支化大分子引发剂引发MMA 聚合得到了多臂超支化接枝共聚物.图9 多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly-(MMA)的1H NMR 谱Figure 9 1H NMR spectrum of star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)此外, 从图9中也可以看出δ 4.3~4.7之间CH 2Cl 的特征峰消失, 表明超支化核HP(NPMI-co-PCMS)上的端基氯原子基本都参了与引发MMA 聚合. 假设每个臂上仅有一个连接在叔碳上的氯原子, 通过对图9中甲氧基质子特征峰面积和苯环质子特征峰面积的积分以及对图6中苯环质子特征峰面积和氯甲基特征峰面积的积分, 可以计算得到多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度约为70个MMA 单元. 多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度也可通过表2中HP(NPMI-co-PCMS)和ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的分子量以及由元素分析求得的超支化共聚物中氯原子含量求得, 两种计算结果比较吻合. 表2 HP(NPMI-co-PCMS)和poly(NPMI-co-PCMS)/poly (MMA)的分子量及分散指数 Table 2 Characterization of sample HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA) Sample Time/ h T / ℃ M n ×10-3M w /M nHP(NPMI-co-PCMS) 32 80 3.4 1.45poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)24 80 77 1.85 3 结论以PCMS 为引发剂单体, 通过ATRP 引发NPMI 与PCMS 进行SCVP 共聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 结果表明: 由于NPMI 参与共聚, 超支化聚合物的耐热性得到较大的提高. 此交替共聚物为大分子引发剂, 进一步通过ATRP 引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA).References1 Fréchet, J. M. J.; Kawker, C. J. Pure Appl . Chem . 1996,A33(10), 1399. 2 Inoue, K. Prog . Polym . Sci . 2000, 25, 453. 3 Uhrich, K. Trends Polym . Sci . 1997, 5, 388.4 Gao, C.; Yan, D. Prog. Polym . Sci . 2004, 29, 183.5 Zou, J. H.; Lin, D.; Shi, W. F. Acta Chim. Sinica 2002, 60,926 (in Chinese).(邹剑华, 林德, 施文芳, 化学学报, 2002, 60, 926.) 6 Zhong, B.; Li, S. Y.; Li, H.; He, L. M.; Bai, F. L.; He, Q.G.; Yang, G. Q. Acta Chim. Sinica 2002, 60, 1768 (in Chi-nese).(钟波, 李沙瑜, 李竑, 何黎明, 白凤莲, 贺庆国, 杨国强,化学学报, 2002, 60, 1768.)7 Fréchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S.; Le-duc, M. R.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080. 8 Gaynor, S. G.; Edelman, S.; Matyjaszewski, K. Macro-molecules 1996, 29, 1079. 9 Weimer, M. W.; Fr échet, J. M. J.; Gitsov, I. J . Polym . Sci ., Polym . Chem . 1998, 36, 955.10 Matyjaszewski, K.; Gaynor, S. G.; Kulfan, A.; Podwika, M.Macromolecules 1997, 30, 5192. 11 Zhao, Y.-L.; Li, H.-M.; Liu, P.-S. Chem . J . Chin. Univ.2000, 21, 1477 (in Chinese). (赵优良, 黎华明, 刘朋生, 高等学校化学学报, 2000, 21, 1477.)12 Shan, G.-R.; Weng, Z.-X.; Huang, Z.-M.; Pan, Z.-R. Chem .J . Chin. Univ. 1999, 20, 651 (in Chinese). (单国荣, 翁志学, 黄志明, 潘祖仁, 高等学校化学学报,1999, 20, 651.)13 Chen, G.-Q.; Wu, Z.-Q.; Wu, J.-R.; Li, Z.-C.; Sun, X.-M.; Li, F.-M. Acta Polym. Sin. 1999, (4), 506 (in Chinese). (陈广强, 吴志强, 吴剑茹, 李子臣, 孙晓民, 李福绵, 高分子学报, 1999, (4), 506.)14 Zhao, Y. L.; Li, H. M.; Liu, P. S.; Liu, H. W.; Jiang, J.; Xi, F. J . Appl . Polym . Sci . 2002, 83, 3007. 15 Zhu, M.-Q.; Wei, L.-H.; Zhou, P.; Du, F.-S.; Li, Z.-C.; Li,F.-M. Acta Chim . Sinica 2002, 60, 551 (in Chinese).(朱明强, 魏柳荷, 周鹏, 杜福胜, 李子臣, 李福绵, 化学学报, 2002, 60, 551.)16 Wang, W. X.; Yan, D. Y.; Bratton, D.; Howdle, S. M.;562化学学报V ol. 64, 2006Wang, Q.; Lecomte, P. Adv. Mater. 2003, 15, 1348.17 Cava, M. P.; Deana, A. A.; Muth, K.; Michell, M. J. Org.Synth. Coll. 1973, 5, 944.18 Hanna, M. W.; Ashbaugh, A. L. J. Phys. Chem. 1964, 68,811.19 Muller, A. H. E.; Yan, D.; Wulkow, M. Macromolecules1997, 30, 7015.20 Xia, J. H.; Zhang, X.; Matyjaszewski, K. Macromolecules1999, 32, 3531.21 Odian, G. Principles of Polymerization, John Wiley & Sons,New York, 1991.22 Kelen, I.; Tudos, F. J. Macromol. Sci., Chem. 1975, A9, 1.(A0509017 LI, L. T.; LING, J.)。
反应功能高分子PPT课件

• 出发点:改进化学反应工艺过程
•
提高生产效率和经济效益
•
发展高选择性合成方法
•
消除或减少对环境的污染
•
探索新的合成路线
• 如洛克菲勒大学merrifield教授(1984年诺贝尔奖)在1963年 提出的氨基酸的固相合成简化了肽的合成过程,并使多肽可 以按预先的设计自动地进行合成反应,在些基础上诞生了聚 合物底物、聚合物试剂、聚合物催化剂等。
在日常生活中,随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费,也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
在日常生活中,随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费,也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
• 1.氧化还原型高分子反应试剂的制备
• 两种方法:
• 高分子催化剂: • 高分子酸碱催化剂 • 聚合物氢化和脱羰基催化剂 • 聚合物相转移催化剂 • 聚合物过渡金属络合物催化剂 • 固定化酶
在日常生活中,随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费,也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
• 第二节 高分子化学反应试剂 • 一.高分子化学反应概述 • 高分子试剂参与的化学反应路线
注意:
• (1)为保证试剂的良好稳定性,苯环上的氢原子应由其它原子
或基团取代,当苯环上有未被取代的氢原子,试剂处于醌型氧
化态时,易受自由基的攻击,引起交联反应,从而降低高分子
试剂氧化还原的可逆性;
• (2)生成的聚合物中,氧化还原中心之间若能被有效地分隔,
减少相互间的作用可以降低其氧化还原半波电位的范围,从而
第2讲原子转移自由基活性聚合

端官能化聚合物的用途: 经扩链或交联合成高分子量聚合物,如热塑性弹性体, 液体橡胶,粘合剂等,改变加工方式。(缩聚反应) 经共聚合成梳形接枝共聚物,或交联网络(大分子交 联剂)(加成聚合反应)
• ATRA是有机化学中形成C—C键的有效方法。1963年,铜 催化下,烯类或共轭烯类化合物与烷基卤化物的加成反应, 生成1:1的加成产物。
CuCl + CCl4
. + CCl3 CH2 CH-R
+ CuCl2 CCl3
. CCl3 CH2 CH CuCl2 CCl3
R
CH2 CH Cl + CuCl
1-氯代苯乙烷为引发剂、氯化亚铜与2,2—联二吡啶的络 合物为催化剂,在130℃条件下进行苯乙烯的聚合,获得 了窄分布的聚合物,具有活性聚合的特征。D<1.1
CH3 CH Cl
CuCl2
Ph
2
• 原子转移自由基聚合的概念源于有机化学中的过渡金属催化 原子转移自由基加成 (Atom TransferRadical Addition, ATRA)
配位剂的作用:
① 稳定过渡金属,与过渡金属配位后对其氧化还原电位产 生影响,从而调节催化剂的活性。② 增加过渡金属盐催 化剂在有机相中的溶解性。
N配体,多齿配体,联吡啶,多乙烯多胺类 P配体,PPh3 O配体,有机酸,邻苯二甲酸等。
早期的配位剂是联二吡啶,与卤代烷、卤化铜组成引发体系: 非均相体系,用量大,引发效率低,产物分子量分布较宽 现采用多胺(如N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二亚乙
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
对氯甲基苯乙烯的合成
氯甲基苯乙烯(chloromethylstyrene)是一种重要的有机化合物,具有多种应用领域,如树脂、橡胶、涂料等。
下面将介绍氯甲基苯乙烯的合成方法。
首先介绍的是格氏试剂法(Gattermann method)。
格氏试剂法是一种合成氯甲基苯乙烯的经典方法。
所需原料主要为苯乙烯(styrene)和氯甲烷(chloromethane)。
具体步骤如下:
1. 将苯乙烯和氯甲烷充分混合,并加入到反应器中。
可以在任意溶剂中反应,丙酮较为常用。
2. 在低温下(通常为0摄氏度至10摄氏度),缓慢地加入氯化亚砜(sulfur monochloride,SCl₂)。
这一步是一个氯甲基化反应,通过将氯化亚砜分解成亚砜和氯气来实现。
亚砜起着氯甲基化的作用,将氯甲烷引入苯乙烯分子中。
反应过程如下:
Ph−CH=CH₂ + SCl₂ → Ph−CH₂−CH₂Cl + SCl−
3. 接着,将反应体系加热至50摄氏度至60摄氏度,保持一定时间。
这一步是引发苯乙烯中未反应的双键与氯化物进一步反应,形成目标产物氯甲基苯乙烯。
反应过程如下:
Ph−CH−CH₂Cl + SCl₂ → Cl−CH₂−CH₂Cl + SCl−
4. 最后,通过提纯操作,比如蒸馏,得到纯度较高的氯甲基苯乙烯。
格氏试剂法是一种相对简单、操作方便、反应条件温和的方法,适用于实验室合成氯甲基苯乙烯。
但是这种方法存在诸多问题,例如副反应较多,产生有害氯化亚砜气体,生成物纯度较低等。
另外一种合成氯甲基苯乙烯的方法是酸酐法(Acid Anhydride method),其具体步骤如下:
1. 将苯乙烯和氯乙酸(chloroacetic acid)在酸性催化剂的存在
下反应。
常用的酸催化剂有硫酸(sulfuric acid)、叔丁基磺酸(tert-butyl sulfonic acid)等。
反应过程如下:
Ph−CH=CH₂ + HOOC−CH₂Cl → Ph−CH₂−CH₂Cl + H₂O
2. 反应结束后,通过提纯方法(如蒸馏)来得到纯度较高的氯甲基苯乙烯。
酸酐法相对来说更为简单,无需使用气体试剂,而且生成物纯度相对较高。
但是需要注意的是,反应中产生大量的水,需要适当控制反应条件,以免副反应的发生。
总之,氯甲基苯乙烯在工业中的应用领域广泛,因此其合成方法也受到了广泛关注。
上述介绍的格氏试剂法和酸酐法是两种常用的合成方法,具有各自的优缺点。
在实际应用中,可以根
据具体情况选择合适的方法进行合成。
在我们的日常生活中,肯定会遇到各种各样的问题和挑战。
而面对这些问题和挑战时,我们需要找到解决方案来应对,从而帮助我们克服困难,达到目标。
因此,解决问题的能力是我们必备的一项技能。
解决问题的能力是一种综合性的能力,它包括了一系列的子能力,如观察力、思考力、分析力、判断力、创造力、协调能力等。
在解决问题的过程中,我们需要准确地观察和收集问题的相关信息,通过思考和分析找到问题的根源和解决方法,然后加以判断和选择最优解,并通过创造能力提出创新性的解决方案。
同时,在团队合作中,协调能力非常重要,它能够帮助我们更好地与他人合作解决问题。
解决问题的能力还有一些重要的特点。
首先,解决问题的能力是可以培养和提高的。
通过不断地实践和经验积累,我们可以逐渐提高自己的解决问题的能力。
其次,解决问题的能力需要全面的素质支持。
只有具备了广泛的知识储备和扎实的基础,我们才能更好地面对和解决问题。
再次,解决问题的过程是一个主动思考和主动探索的过程。
我们需要主动地去思考问题的本质和解决方法,而不是被动地等待问题解决。
最后,解决问题的过程是一个持续不断的过程。
不同的问题需要不同的解决方法,而这些方法也需要不断地更新和改善。
解决问题的能力对于我们的生活和工作都具有重要意义。
在生活中,我们面对各种大小问题,比如生活琐事、人际关系、家庭纠纷等等,解决问题的能力能够帮助我们更好地解决这些问题,使我们的生活更加顺利和美好。
在工作中,我们面对各种
各样的挑战和困难,而解决问题的能力能够帮助我们应对这些挑战和困难,提高工作的效率和质量。
同时,解决问题的能力还可以帮助我们在工作中主动解决问题,积极主动地思考和创新,从而提升我们的职业能力和竞争力。
那么,我们如何提高和培养解决问题的能力呢?首先,我们需要对问题保持积极的态度和心态。
遇到问题时,我们不应该气馁或者沮丧,而是要坦然面对、勇敢解决。
同时,我们还要具备良好的学习和思考习惯。
通过不断地学习和思考,我们可以提高我们的知识储备和思考能力,从而更好地解决问题。
另外,我们还可以通过参与各种实际问题的解决活动来锻炼自己的解决问题的能力。
比如,在学校或者工作中,我们可以积极参与各类项目,主动承担任务,并把解决问题作为一种习惯。
通过实际的操作和实践,我们可以更好地了解和掌握解决问题的方法和技巧。
此外,我们还可以通过与他人合作解决问题来提高自己的解决问题的能力。
在团队合作中,不同的人可以提供不同的观点和思路,从而帮助我们更好地解决问题。
解决问题的能力是我们生活和工作中不可或缺的一项能力。
它不仅可以帮助我们克服困难,实现目标,还可以提高我们的职业能力和竞争力。
因此,我们应该积极提高和培养自己的解决问题的能力,通过不断地学习、思考和实践,成为一个善于解决问题的人。
同时,我们还应该培养与他人合作解决问题的意识,并学会借助集体的智慧和力量,更好地解决问题,创造更好的未来。