稻壳制备吸附剂及其性能研究
稻壳生物质资源利用技术研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第5期·1366·化 工 进展稻壳生物质资源利用技术研究进展何文修，张智亮，计建炳（浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014）摘要：稻壳是一种产量巨大的农业废弃物，直接丢弃或掩埋不但会造成资源浪费更会引起环境污染。
稻壳中含有丰富的SiO 2、纤维素、半纤维素和木质素等。
资源化利用是稻壳有效利用的发展方向和趋势。
本文综述了近年来国内外稻壳资源化利用的研究进展。
根据稻壳的特性，将资源化利用方式分为能源化利用、工业化利用及农业化利用，并对其研究现状进行了介绍。
重点阐述了稻壳在气化制备可燃气、热裂解制备生物油、改性制备吸附剂、合成分子筛、制备催化剂载体、生产白炭黑与活性炭、水解制备糠醛、木聚糖、低聚木糖及发酵制备饲料等方面的研究进展，同时对其发展方向和趋势进行了展望，指出最大限度控制成本将成为稻壳资源化利用实现工业化的重要因素。
关键词：生物质；生物能源；吸附剂；催化剂载体中图分类号：TQ 041+.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）05–1366–11 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.016Research progress of rice husk utilization technologiesHE Wenxiu ，ZHANG Zhiliang ，JI Jianbing（College of Chemical Engineering ，Zhejiang University of Technology ，Hangzhou 310014，Zhejiang ，China ）Abstract ：Rice husk ，is abundantly available in rice-producing countries as an agricultural residue. If rick husk is improperly handled ，it will cause environment pollution as well as waste of resources. The main components of rice husk are silica ，cellulose ，hemicellulose and lignin. The utilization of rick husk as a renewable resource for the production of various products has been a meaningful research topic for decades. Based on the characteristics of rice husk ，the utilization methods can be divided into energy ，industrial and agricultural utilization. This paper reviews the current research progress of rice husk utilization technologies. From rice husk ，a large variety of high value products can be produced ，such as bio-gas ，bio-oil ，adsorbents ，catalyst supports ，silica ，activated carbon ，furfural ，xylan ，xylo-oligosaccharides and animal feeds. The future prospects related to the utilization of rice husk are addressed. The main challenge for rice husk utilization is to reduce the manufacturing cost. Key words ：biomass ；bioenergy ；adsorbents ；catalyst support水稻是我国主要的粮食作物，2013年全国水稻总产量超过了2亿吨。
稻壳制备吸附剂及其性能研究
2 稻壳吸附剂性能研究
2. 1 材料与方法
稻壳吸附剂 (最佳工艺条件活化所得) ,苯甲酸 ,
单宁 ,次甲基兰 ,市售活性碳 (均化学纯) ,水溶性胡
罗卜素 ,聚乙烯聚吡咯烷酮 (食用级) ,啤酒 (钱江啤
酒厂) , 大豆毛油 (杭州油脂厂) 。其余材料仪器同
前。
以紫外分光法测定苯甲酸 、单宁含量 ,以可见光
1. 2 结果与讨论
1. 2. 1 活化剂的选择
按稻壳纤维活化的实验方法 ,试验了硫酸 ,氢氧
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度法测定次甲基兰及胡罗卜素的含量 ,以 Folin - 酚
试剂法测定蛋白质与单宁的总量 。以 GB5537 —85 、
GB5530 —85 方法测定大豆油中的磷脂含量与酸价 。
吸附操作同前 ,以恒温水浴保温 。
2. 2 结果与讨论
2. 2. 1 吸附体系的确定
对吸附剂性能的研究 ,较普遍是在气相中开展 ,
关键词 稻壳 吸附剂 制备 性能
0 前言
稻壳是稻米加工的副产物 ,约占水稻颗粒重量 的 1/ 5 。我国每年所产的稻壳已达 3200 万吨 ,资源 相当丰富 ,其化学成分为 : 水分 10 %～12 % ,多缩戊 糖 16 %～20 % ,纤维素 26 %～36 % ,粗脂肪 0. 4 %～ 0. 8 % ,灰分 18 %～20 % ,木质素 20 %～24 % ,粗蛋白 1. 5 %～2. 0 %〔1〕。稻壳中约有 50 %左右能被微生物 利用的多聚糖 ,因而可用来生产单细胞蛋白 ,这方面 研究已有报道〔2. 3〕。然而降解了多聚糖的稻壳如何 利用 ,应开展研究 。稻壳含有 14 %～16 %SiO2 ,以网 络状分布其中 ,起着骨架的作用 ,木质素 、纤维素等 填充在网络中 ,当纤维素等被部分降解后以稻壳表 面呈微孔状 ,SiO2 的网络点暴露 ,成为较理想的制备 吸附剂原料 。文献报道了以稻壳水解残渣制备活性 碳的方法〔4〕,先用浓碱液在 20～30atm 的压力下脱去 稻壳中的硅 ,再活化成活性碳 。本研究认为硅具有 良好的吸附特性 ,稻壳中硅的存在使机械强度好 ,对 吸附剂应用有利 ,因而选择了不脱硅制备稻壳吸附 剂的方法 ,经反复试验 ,选定了在稀酸水解的基础上 以硝酸高温活化的工艺 , 所制备的吸附剂具有较强
白腐菌预处理稻壳灰吸附性能研究
温度 为 ２ ８℃ ， 间为 ２０ｈ 发 酵好 的稻 壳 经 时 ２ ， 素 、 质素 使其 在 炭 化 过程 中 的微 孔 结 构 增 加 ， 高 中发酵 ， 木 提 ９ ０℃ 干燥 ５ｈ 。然 后 采用 干馏 法 制备 稻 壳灰 ， 件 为 条 吸 附性能 。选用 白腐 菌 作 为 预 处 理 稻 壳 的微 生 物 是
１ 材 料 与方 法
１ １ 材料 与仪器 ．
速 电压 为 ２ Ｖ。 ５ｋ
１２ ３ 比表 面积 的测定 ¨ ．．
亚 甲基 蓝 ： Ｈ １ Ａ 上 海精 析 化 工科 技 Ｃ ＣＮ Ｓ ， Ｒ，
基 金 项 目 ： 苏 省 高 校 自然 科 学 基 金 （ ８ Ｊ ５０ ０ ） 淮 安 市 工 江 ０ Ｋ Ｂ５ ０ ２ ， 业 科 技 计 划 （ Ｇ ７ ５ ） 江 苏 省 优 秀 青 年 骨 干 教 师 ＨＡ ０ ０ ５ ， 项 目（ ４ ７ ８ ， 苏 省科 技 支 撑计 划 （ 业 部 分 ） ２ １６ ） 江 农
白腐 菌 预处 理 稻壳 灰 吸 附性 能研 究
赵 玉 萍 冯 良东 李 辉
（ 阴工学 院生命科 学与 化学工 程学 院 ， 安 淮 淮 摘 要 ２３０ ） ２０ １ 采 用扫描 电镜观 察和 Ｂ Ｔ检测 法 ， 现 经 白腐 茵处理过 的稻 壳制备 稻 壳灰 比未处理 的稻 壳灰 的 Ｅ 发
Ｒｃ Ｈ ｌＡ ｈ Ｒ Ａ） ｅ 而制得 吸 附性 能提 高 的 稻壳 灰 吸 附剂 ， 对稻 壳 灰 的 吸 后 的新 型稻壳 灰 （ ｉ ｕｌ ｓ ， Ｈ 吸附剂 １２ ２ 扫描 电镜分 析 ．． 附性 能进行 了研究 。
。
采 用 Ｓ一 ０ ０ 型 扫描 电子 显 微 镜 进 行 观 察 ， ３０ Ｎ 加
稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能研究
第49卷第4期2021年2月广㊀州㊀化㊀工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.4Feb.2021稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能研究武㊀云,黄中梅(武汉生物工程学院化学与环境工程学院,湖北㊀武汉㊀430415)摘㊀要:本实验把亚甲基蓝模拟成印染废水,以稻壳作为吸附剂,研究稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能,利用正交实验得出稻壳吸附剂处理印染废水的最佳吸附条件是在初始浓度50mg /L,pH 为6.5,温度是65ħ,时间为150min,所得到的去除率是97.01%㊂然而在利用双氧水改性以后,去除率为98.99%㊂上升了2%,表明改性有利于提升稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附㊂该此法可用于印染废水的处理,减少环境污染㊂关键词:印染废水;稻壳吸附剂;亚甲基蓝;改性㊀中图分类号:X592㊀文献标志码:A文章编号:1001-9677(2021)04-0054-03㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第一作者:武云(1981-),女,本科,实验师,主要从事化学教育学的研究㊂Study on Adsorption Property of Rice Husk Adsorbent for Methylene BlueWU Yun ,HUANG Zhong -mei(Department of Chemistry Environmental Engineering,Wuhan Bioengineering Institute,Hubei Wuhan 430415,China)Abstract :Rice husk was used as an adsorbent to study the adsorption properties of rice husk adsorbents,which were simulated as printing and dyeing waste water,and rice husk was used as an adsorbent to study the adsorption properties of rice husk adsorbents to methylene blue,the optimum adsorption conditions of rice husk adsorbent for printing and dyeing wastewater treatment were obtained as follows:Initial concentration was 50mg /L,pH was 6.5,temperature was 65ħ,time was 150min,removal rate was 97.01%.However,after modified with hydrogen peroxide,the removal rate was 98.99%.It increased by 2%,indicating that the modified rice husk adsorbent could enhance the adsorption of methylene blue on rice husk.This method can be used to treat printing and dyeing wastewater and reduce environmental pollution.Key words :printing and dyeing wastewater;rice husk adsorbent;methylene blue;modified当前印染废水带来的环境污染问题十分严峻,常用的处理方法经济节能却带来二次污染㊂目前处理印染废水的方法有:吸附法[1]㊁膜分离法[2]㊁絮凝沉降法[3]㊁光催化法[3]㊁离子交换法[4]㊁微生物降解和电解法[5]等㊂由于吸附法在处理过程中不会引入新的污染,因而受到广泛关注㊂稻壳的主要成分是纤维素㊁半纤维素㊁木质素和二氧化硅[6],而且价格低廉,安全无毒,多孔性容量小,质地粗糙,其吸附率高可完全生物降解,对处理印染废水有很大的优势㊂本文探究经过5%的H 2SO 4处理的稻壳对亚甲基蓝的吸附性能,从而得出处理印染废水的最佳条件㊂1㊀实㊀验1.1㊀实验仪器及试剂仪器:DHG -9053A 型电热恒温空气干燥炉,上海恒科技有限公司;予华牌SHZ -DⅢ型循环水真空泵,巩义予华仪器有限公司;电子恒温不锈钢水浴锅炉,上海仪器设备有限公司;AUY120分析天平,上海双旭电子有限公司;722E 可见分光光度计,上海光谱仪器有限公司制造;PHS -25pH 计,上海雷磁仪器生产厂㊂试剂:双氧水,天津市新中化工厂;盐酸,武汉市华粉化工有限公司;氢氧化钠,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;亚甲基蓝,湖南湘中地质实验研究所;硫酸,济南砷丰化工有限公司;以上均为分析纯㊂天然稻壳,军艳十八亩五谷廊坊生产㊂实验用水为蒸馏水㊂1.2㊀制备稻壳吸附剂1.2.1㊀稻壳吸附剂的制备将稻壳粉碎成粉末状,用蒸馏水洗涤3次,去除悬浮物和可溶性物质,置于烘箱中60ħ烘干至恒重㊂用1.5mL 5%H 2SO 4处理5g 稻壳粉末,搅拌均匀,在120ħ中干燥1h㊂冷却至室温,得稻壳吸附剂㊂1.2.2㊀5%H 2SO 4对亚甲基蓝吸附实验的影响由于亚甲基蓝遇稀硫酸会褪色,会影响试验所测吸光度㊂为排除影响,用处理后的含有5%H 2SO 4稻壳粉末分别与10mg /L,15mg /L,20mg /L,25mg /L 的亚甲基蓝溶液反应㊂实验证明反应前后的吸光度差别均为0.50%以下,证明5%的稀硫酸不足以对所测吸光度造成影响㊂1.3㊀实验方法1.3.1㊀吸附实验第49卷第4期武云,等:稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能研究55㊀取一定量的稻壳吸附剂,加入到20mL 不同浓度的亚甲基蓝溶液中,在室温下搅拌反应一段时间,抽滤,用分光光度计在最大吸收波长662nm 下测其吸光度㊂根据标准曲线计算出浓度㊂亚甲基蓝的去除率计算公式[1]:E =C 0-C eC 0ˑ100%(1)式中:E 去除率,%C 0 亚甲基蓝的初始浓度,mg /L C e 吸附后亚甲基蓝的浓度,mg /L1.3.2㊀时间对去除率的影响准确移取20mL 浓度为25mg /L 的亚甲基蓝溶液于5个烧杯中,分别加入0.3g 的稻壳吸附剂,吸附时间分别为30min,60min,90min,120min,150min㊂在pH 值为6.5,室温下搅拌反应㊂经过抽滤,测量吸光度,通过标准曲线得到浓度,计算去除率㊂则去除率与时间的关系曲线如图1所示㊂图1㊀吸附时间对去除率的影响Fig.1㊀Effect of adsorption time on removal efficiency 通过图1可以看出,随着吸附时间的上升,去除率也逐渐上升,去除率随吸附时间的波动可能与稻壳的吸附活性点及表面结构有关㊂在吸附时间为30,60min 时,去除率趋于平缓,90min 时略有下降㊂90min 后曲线较陡峭,去除率上升较明显㊂说明90min 后吸附性能更好㊂在150min 时去除率达到最大,为97.95%㊂故选取90min,120min,150min 作为正交实验中时间因素的三个水平㊂1.3.3㊀初始浓度对去除率的影响取20mL 溶液pH 为6.5浓度分别为25mg /L,50mg /L,75mg /L,100mg /L,125mg /L 的亚甲基蓝溶液于5个烧杯中,均加入0.3g 的稻壳吸附剂吸附150min,实验结束后,进行抽滤,分别测其吸光度,计算浓度,得其去除率㊂则去除率与初始浓度的关系曲线如图2所示㊂图2㊀初始浓度对去除率的影响Fig.2㊀Effect of initial concentration on removal efficiency 从图2可以看出,随着浓度的升高,去除率呈下降趋势㊂按趋势来分析75mg /L 时去除率为95.73%,说明当浓度继续增大时,去除率基本不再增加㊂这是由于浓度梯度较大,吸附驱动力大,去除率增加,当浓度达到一定值后,吸附剂活性位点被亚甲基蓝分子全部占据,去除率基本不变[7]㊂所以选取50mg /L,75mg /L,100mg /L 作为探究最佳吸附条件的三个水平㊂1.3.4㊀pH 对去除率的影响分别取20mL 浓度为10mg /L 的亚甲基蓝溶液于5个烧杯中,溶液的pH 用0.01mol /L 的盐酸和0.01mol /L 的氢氧化钠来调节为5.5,6.5,7.5,8.5,9.5,各加入0.3g 稻壳吸附剂吸附5min㊂待吸附反应完成后,抽滤,测出吸光度㊂代入标准曲线得到其浓度,算出去除率㊂其变化趋势如图3所示㊂图3㊀pH 对去除率的影响Fig.3㊀Effect of pH on removal efficiency由图3可知,在pH 值=7.5之前时,随着pH 的升高,去除率逐渐增加㊂当pH =7.5的时候,其去除率达到最大,此时去除率为94.50%㊂当pH 值大于7.5时,随着pH 值的升高,去除率反而下降㊂而且在pH 值7.5之后,所得到的去除率比在7.5以前的要高,进一步证明H +浓度过高不利于吸附㊂但碱性废水排放污染土壤较为严重,所以选取pH 值分别为5.5,6.5,7.5作为正交试验的三个水平来探究其吸附性能㊂1.3.5温度对去除率的影响准确移取20mL 浓度为25mg /L 的亚甲基蓝溶液于5个烧杯中,各加入0.3g 的稻壳吸附剂分别在温度为45ħ,55ħ,65ħ,75ħ,85ħ吸附10min㊂待吸附完成后抽滤,待冷却后,测其吸光度,得浓度,计算去除率㊂温度与去除率的曲线关系如图4所示㊂图4㊀温度对去除率的影响Fig.4㊀Effect of temperature on removal efficiency从图4可以看出,60ħ以前去除率变化不明显,75ħ与65ħ时去除率接近,而随着温度的上升,去除率依然比60ħ以前要略高㊂但当温度持续升高至85ħ时,去除率逐渐下降㊂所以选取65ħ,75ħ,85ħ作为温度的三个水平来探究其吸附性能㊂1.3.6㊀根据各因素绘制正交表得出最佳吸附条件通过单因素试验的探究,选取吸附时间,初始浓度,pH,吸附温度这四个因素中的三个水平即L 9(34)正交表探究其最佳吸附条件,其结果如表1所示㊂56㊀广㊀州㊀化㊀工2021年2月表1㊀正交实验结果Table 1㊀Results of orthogonal test序号A /min B /(mg㊃L -1)C /pHD /ħ吸光度去除率/%19050 5.5650.43595.5329075 6.5750.77794.633901007.585 1.81890.51412050 6.5850.42995.605120757.5650.92193.626120100 5.5751.30593.207150507.5750.30696.898150755.5850.71295.089150100 6.5650.83895.65根据表1的结果,稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附影响因素:初始浓度>吸附时间>pH >吸附温度㊂最佳吸附条件是A 3B 1C 2D 1,即初始浓度为50mg /L,吸附时间为150min,pH 为6.5,吸附温度为65ħ,此时去除率为97.01%㊂2㊀结果与讨论2.1㊀制备改性稻壳吸附剂取上述5%的H 2SO 4处理的稻壳吸附剂5g 于烧杯中,加入1.5mL 的14%H 2O 2,搅拌均匀,放入烘箱中,200ħ下烘干65min 至恒重㊂冷却至室温,得改性的稻壳吸附剂㊂2.2㊀14%H 2O 2对亚甲基蓝吸附实验的影响由于亚甲基蓝有氧化性,所以双氧水改性后的稻壳吸附剂使得去除率增高,是否是其中14%双氧水与亚甲基蓝进行氧化还原反应造成的不可得知㊂所以在室温下,设计处理稻壳吸附剂相同体积的14%的双氧水分别与10mg/L,15mg/L,20mg/L,25mg /L 的亚甲基蓝溶液反应㊂实验证明反应前后的吸光度均在0.80%以下,证明14%的双氧水对所测吸光度造成的影响微小㊂所以14%的双氧水对亚甲基蓝吸附实验的影响大小忽略不计㊂2.3㊀改性稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附实验取20mL 浓度为50mg /L 的亚甲基蓝溶液于烧杯中,调节pH 为6.5,加入0.3g 改性稻壳吸附剂,在温度为65ħ下,吸附反应150min㊂待反应完成,抽滤,冷却以后,测其吸光度,计算得去除率㊂2.4㊀改性前后吸附性能比较最佳吸附条件下,改性后去除率为98.99%,与未改性前最佳吸附条件下相比,去除率提高2%,表明对亚甲基蓝的吸附性能更加明显㊂因改性处理并不复杂,改性是有必要可行的㊂3㊀结㊀论稻壳吸附剂对亚甲基蓝去除率的影响因素:初始浓度>吸附时间>pH>吸附温度㊂稻壳吸附剂吸附亚甲基蓝的最佳条件:初始浓度为50mg/L,吸附时间为150min,pH 为6.5,吸附温度为65ħ㊂稻壳吸附剂对亚甲基蓝有很好的吸附效果㊂在最佳吸附条件下,所得的去除率为97.01%㊂利用14%双氧水对稻壳吸附剂进行改性后,最佳吸附条件下,其去除率为98.99%,比为改性之前上升了2%㊂H 2O 2改性稻壳吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能更好㊂在允许条件下,改性稻壳吸附剂更利于吸收㊂参考文献[1]㊀李紫薇,李小敏,刘伟,等.薰衣草叶对染料废水中亚甲基蓝的吸附特性[J].江苏农业科学,2017,45(9):239-242.[2]㊀姜爽,吕琳琳,郭宏伟.榛子壳对亚甲基蓝吸附性能的研究[J].天然产物研究与开发,2017,29(1):110-113,62.[3]㊀金香梅,郭剑,孟万,等.伊利石模板法制备玉米芯基多孔碳吸附剂[J].广州化工,2016,44(19):89-91.[4]㊀陈玉,危裕东.NaOH 改性花生壳对亚甲基蓝染料吸附性能的研究[J].应用化工,2014,43(10):1863-1866.[5]㊀何文修,张智亮,计建炳.稻壳生物质资源利用技术研究进展[J].化工进展,2016,35(5):1366-1376.[6]㊀孙彩云,吕朝霞.改性柿叶对亚甲基蓝的吸附性能[J].化学世界,2016,57(7):396-399.[7]㊀李小敏,朱振华,李紫薇,等.氢氧化钾改性亚麻对亚甲基蓝的吸附性能研究[J].环境污染与防治,2016,38(5):37-42.[8]㊀刘娟丽,曹天鹏,王黎虹.秸秆生物质炭的制备及吸附性能研究[J].工业安全与环保,2016,42(1):1-3,7.[9]㊀贾琬鑫,芦冬涛,焦媛,等.壳聚糖纳米复合物的制备及对甲基橙吸附性能研究[J].山西大学学报(自然科学版),2017,40(4):809-815.。
氨基改性稻壳基介孔SiO2的制备及其吸附铅离子的研究
关键 词 ：稻 壳灰 ，介 孔 Ｓ ｉ ｏ ，氨基 改 性 ，铅 离子
中 图 分 类 号 ：Ｘ ７ ０ ５ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：ｌ ６ ７ ４ —９ ５ ４ ５（ ２ ０ １ ７ ）０ ２ －０ ０ ０ ８ 一 （ ｏ ３ ）
中 国 是 世 界 上 最 大 的 水 稻 生 产 国 ，但 是 ， 目 前 大多数 稻 壳 采 用 焚 烧 处 理 或者 直 接 丢 弃 ，综 合 利用 率低 ，造 成 了环 境 污染 和资 源 浪 费 。据 资 料 分析 ，稻 壳 中 约 含 有 １ Ｏ ～２ １ 的无 定 型 水 合
＊基 金项 目 ：九 江 学 院 重 点 科研 课题
（ 编号 ２ ０ １ ３ Ｚ Ｄ１ ０） 的研 究成 果 之 一 。
收 稿 日期 ：２ ０ １ ７ —４ —２ １
通 讯 作 者 ：张 蔚 萍 （ １ ９ ８ Ｏ 一） ，女 ，江 西 九 江 人 。副 教 授 ，研 究 方 向 为 农 固体 废 弃 物 的 综合 利 用 。
资 源 ，是 很 好 的硅 源 。把 稻 壳用 来 制 作 介 孔 二 氧
化硅 材料 ，并 在介 孑 Ｌ 二 氧 化 硅 材 料 上 进 行 氨 基 功 能化 ，让 其 吸 附 水 中重 金 属 离 子 ，达 到 了 以废 治
废 的 目的 。 １实 验 部 分
性条 件 下合 成 的介孔 Ｓ ｉ Ｏ。吸 附效 果 较 好 。究 其 原
第 ２期
张蔚 萍 ，等 ：氨 基 改 性 稻 壳 基 介 孔 Ｓ ｉ Ｏ 的 制 备 及 其 吸 附 铅 离 子 的 研 究
・９ ・
表 １ 三 种样品的 Ｂ Ｅ Ｔ 比表 面 积 、孔 容 、孑 Ｌ 径 记 录
磷酸活化稻壳制备柴油脱硫吸附剂
摘 要 ：以稻 壳 为 原 料 ，利 用 磷 酸 活化 法制 备 柴 油 脱 硫 吸 附 剂 。将 二 苯 并 噻 吩 （ Ｂ ） 解 在 正 辛 烷 中配 制 成 硫 质量 分 Ｄ Ｔ溶 数 ３ ０／ ／ ０ ＊ ｇ模 型 油 ，考 察 了纯 磷 酸 ／ 干原 料 质 量 比（ ／ 比） ｇ 绝 磷 料 、活 化 温 度 、活 化 时 间及 脱 除 二 氧 化 硅 对 磷 酸 活 化 稻 壳 吸 附 剂 孔结 构 、表 面 酸 性 质 的 影 响 以 及 对 其 Ｄ Ｔ 吸 附 容 量 的 影 响 。结 果 表 明 ，磷 酸 活化 稻 壳 吸 附 剂 比表 面 积 Ｂ 越 大 ，表 面 中 等 强酸 性 基 团越 多 ，其 Ｄ Ｔ 吸 附容 量 越 大 。在 本 实 验 范 围 内 ，当 磷 ／ 比为 ３的 条 件 下 ，先 在 １ ０ Ｂ 料 ７℃ 下 预 活 化 １ｈ ，再 在 ４ ０ 活 化 １ｈ 制 备 出 的 磷 酸 活 化 稻 壳 吸 附 剂 的 Ｄ Ｔ 吸 附 容 量 最 高 ， 以 Ｓ 计 ，达 到 ５℃ ， Ｂ
新型吸附剂稻壳灰性能研究
（ 京经济学院，１ ０ 南 ２０ ３南京 市 ） ０
摘要 ： 综述 了稻 壳灰经酸 、 洗 涤处理对 游 离脂肪 酸 和 胡萝 『素 的吸 附性 能 ， 水 、 以及 其他 因素 对
吸 附 性 能 的 影 响
关键 词 ： 壳灰 ； 稻 酸处理 ； 洗涤 处理 ； 离脂肪 酸 ； 水 游 色素
三种 样 品的 比表 面积 结果 与平均孔 径 大小变 化 是一 致 的 Ｒ ＡＡＩ的 比 表 面 积 增 加 ２％ ， Ｈ — Ｈ． ７ Ｒ Ａ ＡＩ ４增加 ２ ％， ０ 因为后者 的平 均孔 径 比前 者大 ， 以 所 相 同量 的 吸 附 剂表 面积 要 小 一 些 。在 孔 隙体 积 方 面 ，Ｈ — Ｉ 加 ３ ， Ｈ — ４增 加 １％ 因 为浓 Ｒ ＡＡ 增 ％ Ｒ ＡＡＩ ２
在 油脂 精 炼 中 ， 使 用 啦附 剂 进 行 脱 色 处 理 ， 常 吸附剂不 仅可 以吸附 色 素 ， 同时也 可 以除 去其 他 一
些 物 质
油脂精炼 中常用 的吸附剂 有漂 土 、 酸性 白土等 ， 酸 性白土会引 起 甘 油三 酯 中酯键 的断 裂 ． 油脂 中 使 的游 离脂肪 酸 （Ｆ ） Ｆ Ａ 含量增 加 在 寻求 新 的吸附 剂 研究 巾 ， 利用 稻 谷 加工 废 弃 物—— 稻 壳制 成 稻 壳 灰 作 为 吸附剂 ， 国外在 这方 面做 了很 多 的工作 ， 文对 本 其 进行 了综述 。 马来 西 亚 Ａ ａ ａ ｏ ｄｍ Ｆｒ ｋ等 人 ＿ 以稻 壳 灰 （ ｏ 】 Ｉ Ｒ
１ ｏ ｌ Ｈ 进 行 处 理 ． 蒸 馏 水 清洗 至 ｐ ４０ｍ ｌ 的 Ｎ ／ 用 Ｈ 值恒 定 ， 且 烘 干。两 种 处理 样 品 分 别 称 为 Ｒ Ａ 并 Ｈ． Ａ 和 Ｒ Ａ Ａ ４ 通 过测 定 可知 ， Ｅ — ４的 酸 度 大 １ Ｈ ． １， Ｒ ＡＡ１ 于 Ｒ ＡＡ【见 表 【 硝酸 处 理 除 去 了稻 壳 灰 中 的 Ｈ． （ ）
稻壳对三种染料的吸附性能研究
（ 泰 州学 院 ，江 苏 泰 州 Ｉ ２ ２ ５ ３ ０ ０ ）
摘 要 ：用稻壳吸附剂对甲基紫、孔雀绿、维多利亚蓝三种染料废水进行吸实验，研究了室温条件下染料溶液 ｐ Ｈ值 、 稻
壳吸附时 间、染料初始浓度 等因素对 吸附效果的影响 。在室温条件下稻壳对三种染料具 有较好 的吸 附脱 色效果 ，当 ｐ Ｈ＝ ６时脱 色 率最高 ；稻壳对三种染料 的吸附符合 准二级反应动力学模型 ，较好符合 Ｌ ａ ｎ ｇ ｍｉ ｕ ｒ 等温线方程。
ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ ｋ ｉ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ ｄ ｙ ｅ ｓ ． Ｔｈ ｅ ｄ ｙ ｅ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ａ ｌ ｈａ ｄ ｔ ｈｅ ｈｉ ｇ ｈ ｅ ｓ ｔ ｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｗｈ ｅ ｎ ｐ Ｈ ＝６ ．Ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ ｏ ｆ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｕｌ ｄ ｂ ｅ ｄ ｅ ｓ ｃ ｉｂ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ａ ｎ ｅ ｑ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｐ ｓ ｅ ｕ ｄ ｏ ２ｎ ｄ —ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｍｏ ｄ ｅ ． Ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ ｏ ｆ ａ ｄｓ ｏ ｐｔ ｒ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｓ ｏ ｉｔ ｆ ｔ ｅ ｄ ｔ ｏ Ｌ ａ ｎ ｇ ｍｉ ｕｒ ｉ ｓ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ
第４ １ 卷第 １ ３期 ２ ０ １ ３年 ７月
‘
广
州
化
工
Ｖｏ １ ． ４ １ Ｎｏ ． １ ３ Ｊ ｕ ｌ ｙ ． ２ ０ １ ３
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
稻 壳对 三 种 染 料 的 吸 附性 能研 究
ｄ ｙ ｅ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ａ ｌ ａ ｔ ｒ ｏ ｏ ｍ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ．Ｉ ｔ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｒ ｉ ｃ ｅ ｈ ｕ ｓ ｋ ｈ ａ ｄ ｇ ｏ ｏ ｄ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｎ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｒ ｉ ｚ ａ —
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中溶质分子有强烈吸引力 。
对于稀溶液 ,液相吸附行为常以 Freundlich 吸附 等温式描述〔7〕,以每 g 稻壳吸附剂的吸附量对数值为 横座标 ,吸附后溶液浓度对数值为纵座标作图 ,如图 4 所示 。
图 1 60 ℃时吸附量与时间关系曲线
图 4 平衡浓度与吸附量关系曲线
图 2 22 ℃时吸附量与时间关系曲线
选定了活化剂后 ,影响活化效果的工艺条件有 活化剂用量 ,活化温度 ,活化时间 ,由于稻壳纤维是 湿的 ,因而湿稻壳的含水量也影响活化效果 。为此 , 对上述工艺条件开展 L9 (34) 正交试验 。每次试验稻 壳纤维的量折合干基 100g ,其粉碎度为 80 目 。以活 化后的 吸 附 剂 对 苯 甲 酸 水 溶 液 的 吸 附 率 为 考 察 指 标 ,结果列表 2 。
关键词 稻壳 吸附剂 制备 性能
0 前言
稻壳是稻米加工的副产物 ,约占水稻颗粒重量 的 1/ 5 。我国每年所产的稻壳已达 3200 万吨 ,资源 相当丰富 ,其化学成分为 : 水分 10 %～12 % ,多缩戊 糖 16 %～20 % ,纤维素 26 %～36 % ,粗脂肪 0. 4 %～ 0. 8 % ,灰分 18 %～20 % ,木质素 20 %～24 % ,粗蛋白 1. 5 %～2. 0 %〔1〕。稻壳中约有 50 %左右能被微生物 利用的多聚糖 ,因而可用来生产单细胞蛋白 ,这方面 研究已有报道〔2. 3〕。然而降解了多聚糖的稻壳如何 利用 ,应开展研究 。稻壳含有 14 %～16 %SiO2 ,以网 络状分布其中 ,起着骨架的作用 ,木质素 、纤维素等 填充在网络中 ,当纤维素等被部分降解后以稻壳表 面呈微孔状 ,SiO2 的网络点暴露 ,成为较理想的制备 吸附剂原料 。文献报道了以稻壳水解残渣制备活性 碳的方法〔4〕,先用浓碱液在 20～30atm 的压力下脱去 稻壳中的硅 ,再活化成活性碳 。本研究认为硅具有 良好的吸附特性 ,稻壳中硅的存在使机械强度好 ,对 吸附剂应用有利 ,因而选择了不脱硅制备稻壳吸附 剂的方法 ,经反复试验 ,选定了在稀酸水解的基础上 以硝酸高温活化的工艺 , 所制备的吸附剂具有较强
40. 4
600 ℃灼烧 30min
33. 8
48. 2
硝酸活化
47. 5
69. 7
对 0. 346mg/ ml 甲苯乙醇溶液 的吸附率 ( %)
29. 2 12. 9 15. 1 12. 7 18. 3 29. 4 50. 9
由表 1 可知 ,稻壳纤维经硝酸活化后 ,具有较好 的吸附效果 ,不仅吸附率高于其它活化方法 ,而且对 生物大分子物质 ,芳香族物质均有较强的吸附能力 , 故选择硝酸活化稻壳纤维 。 1. 2. 2 活化工艺最佳条件的确定
这是由于以往的研究较多是面向化学工业 。而粮油
食品加工 ,更多的是在液相中进行 。为此 ,以稻壳吸
附剂主要应用于粮油加工着眼 ,选定研究其液相吸
附行为 ,同时选择液固吸附研究中应用较普遍的苯 甲酸作为吸附对象〔5〕,开展工作 。
2. 2. 2 吸附剂的粉碎度对吸附效果的影响
将 20 目 ,40 目 ,60 目 ,80 目的吸附剂以 4 %的体
注 :浙江省粮食局资助 收稿日期 :1999 - 09 - 06 钱俊青 :男 ,1966 年生 ,副教授 ,食品科学专业
的吸附能力与吸附选择性 ,性能优于活性碳 ,应用前 景良好 。制备工艺与稻壳多聚糖的稀酸水解配套为 流程工艺 ,设备要求大大低于脱硅的方法 ,从而为稻 壳资源的工业化利用提供了基础 。
2. 2. 4 稻壳吸附剂的吸附等温线 室温下吸附不同浓度的苯甲酸水溶液 ,吸附 1h ,
测定吸附后苯甲酸溶液的浓度 ( C1) ,计算经吸附苯 甲酸溶液溶度的变化值 ( △C) ,以及计算每 g 稻壳吸 附剂吸附苯甲酸的量 ,以吸附后溶液浓度为横座标 , 作吸附等温线 ,如图 3 。
由图 4 可知 ,稻壳纤维吸附剂对苯甲酸水溶液 的吸附行为基本符合 Freundlich 方程 ,根据试验的数 据 ,以最小二乘法拟合 ,得出稻壳吸附苯甲酸水溶液 的 Freundlich 等温式为 C = 2. 76q2. 11 ,其对数式为 1gC = 2. 11 logq + 0. 440 。 2. 2. 5 温度对吸附的影响
活化剂及 活化方式
对 0. 628mg/ ml 牛 对 0. 122mg/ ml 血清白蛋白水溶 苯甲酸水溶 液的吸附率 ( %) 液吸附率 ( %)
硫酸活化
23. 3
37. 6
氢氧化钠活化
8. 2
14. 7
双氧水活化
15. 8
22. 6
次氯酸钙活化
11. 6
17. 0
200 ℃灼烧 30min
17. 1
以 80 目 的 吸 附 剂 , 4 % 体 积 质 量 分 数 吸 附 0. 173mg/ ml的苯甲酸水溶液 ,分别在 60 ℃,室温 22 ℃ 试验 ,每隔一定时间取样分析 ,平行试验 3 次 ,结果 如图 1 、图 2 所示 。
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不同温度下吸附剂对苯甲酸的吸附 ,以恒温水 浴保温 ,振荡吸附 1h ,吸附剂体积质量分数为 4 % ,结 果如图 5 所示 。
图 3 液相吸附等温线
按 Giles 液相吸附等温分类〔6〕,图 3 所示的稻壳 吸附剂吸附等温线属 L 曲线 ,即 Largmuir 等温线 ,被 吸附的分子在吸附剂表面呈平行状态 , 构成平面 。 有时在被吸附的离子之间有特别强的互相作用力 , 这些离子互相垂直 。从曲线中看出 ,曲线陡形不产 生平坡的线段 ,按 Giles 观点 ,说明生成吸附层对溶液
第 15 卷第 6 期 钱俊青 稻壳制备吸附剂及其性能研究 45
图 1 、图 2 曲线形状相似 ,随着吸附时间的延长 , 吸附量先上升再下降 ,后又回升并趋于平坦 。60 ℃ 吸附 10min 吸附率即达 82 % ,而 22 ℃吸附 1h 吸附率 才达 76 % ,说明温度较高时吸附速率大 。
50
20
40
5
130
60
30
20
6
130
70
10
30
7
100
50
30
30
8
100
60
10
40
9
100
70
20
20
R1
97. 2 82. 6 82. 6
82. 0
R2
77. 3 81. 0 82. 6
82. 8R3来自70. 8 81. 6 80. 1
80. 5
极差 R 26. 4
1. 6
2. 5
2. 3
热 ,搅拌一定时间 ,水洗至中性 ,105 ℃干燥 ,冷至室
温。
吸附剂吸附试验 : 称取一定量吸附剂置于具塞
三角瓶中 ,加入已配制成一定浓度的被吸附物质的
溶液 ,摇匀 ,于振荡器上振荡一定时间 ,静止 ,取上清
液或过滤 ,以分光光度法测定被吸附物浓度 。
吸附率 % = 1
-
吸附后溶液浓度 原液浓度
×100
1. 2 结果与讨论
1. 2. 1 活化剂的选择
按稻壳纤维活化的实验方法 ,试验了硫酸 ,氢氧
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度法测定次甲基兰及胡罗卜素的含量 ,以 Folin - 酚
试剂法测定蛋白质与单宁的总量 。以 GB5537 —85 、
GB5530 —85 方法测定大豆油中的磷脂含量与酸价 。
吸附操作同前 ,以恒温水浴保温 。
2. 2 结果与讨论
2. 2. 1 吸附体系的确定
对吸附剂性能的研究 ,较普遍是在气相中开展 ,
表 2 活化工艺正交试验结果
试验号
因 素
4 %体积质量
A
B
C
D
分数对 0. 729
活化温 湿稻壳含 活化时 活化剂用 mg/ ml 苯甲酸
度/ ℃ 水质量分 间/ min 量/ ml/ 100g 水溶液的吸
数/ %
干稻壳
附率/ %
1
160
50
10
20
2
160
60
20
30
3
160
70
30
40
4
130
4 4 中国粮油学报 2000 年第 6 期
化钠 ,双氧水 ,次氯酸钙 ,硝酸及高温灼烧等几种活 化方法活化稻壳纤维 ,试验各活化剂活化后的稻壳 纤维对苯甲酸 ,牛血清白蛋白 、甲苯的吸附情况 ,结 果列表 1 。
表 1 各活化剂活化的稻壳纤维吸附试验结果
2000 年 12 月 第 15 卷第 6 期
Journal of
the
中国粮油学报
Chinese Cereals and Oils Association
Vol . 15 ,No. 6 Dec. 2000
稻壳制备吸附剂及其性能研究注
钱俊青
(浙江工业大学生物与环境工程学院 ,杭州 310014)
图 5 吸附量与温度关系曲线 t ( ℃)
由图 5 可知 ,曲线以峰位 B 为界可分为二部分 , AB 段 ,吸附率随着温度升高而升高 ,这时是化学吸 附起主导作用 ,但同时伴有物理吸附 ,化学吸附至 B 位方达到平衡 ,故 AB 段曲线随温度呈上升趋势 。当 化学吸附达到平衡后 ,升高温度有利于解吸 ,而以 BC
摘 要 通过试验 ,选择了硝酸为制备工艺的活化剂 ,稻壳经稀硫酸水解后 ,按每 100g 干基用硝酸 30ml , 在 160 ℃下活化 10min ,制备成吸附剂 。性能研究表明 ,稻壳吸附剂具有较快的吸附速率和较强的吸附能力 ,其 吸附为化学物理混合型 ,环境温度及吸附对象的极性对吸附效果影响较大 ,液相吸附行为符合 Freundlich 方 程 。应用试验表明 ,对色素的吸附不仅具有良好的选择性 ,而且吸附效果优于活性碳 ,对发酵酒中的单宁和蛋 白质有较高的吸附率 ,吸附脱除大豆油脂中的磷脂和脂肪酸效果优良 ,且油脂损失较少 。因而 ,在这些领域将 有广阔的应用前景 。