卤代烃对_唑化合物荧光猝灭机理_张文勤

卤代烃对唑化合物荧光猝灭机理*张文勤**　霍明亮　齐翠娥(化学系) 摘要　测试了1×10-5mo l /L 5,5’-二苯基-2,2’-联唑(POO P )、反-1,2-双[2-(5-苯基唑基)]乙烯(PO EO P )、4,4’-双[2-(5-苯基唑基)]-1,1’-联苯(POBO P )在含不同浓度卤代烃的1,4-二氧六环溶液中的荧光量子产率,讨论了荧光猝灭机理,计算出CH 3I 、Ph I 、PhBr 对PO EO P 、PO O P 、PO BO P 的荧光猝灭速率常数.研究发现,卤代烃分子越小,卤原子核电荷数越高,其猝灭荧光能力越强.关键词:荧光量子产率,唑化合物,荧光猝灭,重原子效应分类号:O 644.1STUDY ON THE MECHANISM OF FLUORESCENCE QUENCHI NGOF HALOHYDROCARBONS ON OXAZOLESZhang Wenqin Huo Mingliang Qi C uie(Dept.of Chemist ry Tianjin U niv er sity ) Abstract The fluo resce nce quantum yields o f 5,5’-diphenyl-2,2’-biso x azo le (PO O P),tra ns -1,2-bis [2-(5-phenylox azolyl )]e th ene (PO EO P )a nd 4,4’-bis [2-(5-phenylox azolyl )]-1,1’-bipheny l (PO BO P)w er e dete rmined in 1,4-dio xa ne co ntaining halohy droca rbons.The fluo res-cence quenching mechanism w as discussed.T he fluo rescence quenching ra te co nsta nts o f these ha loh ydro ca rbons w ere calculated .It was found that the halohydr ocar bo n mo lecule with small v ol-ume a nd la rg e ha lo -ato mic num ber has a high fluor escence quenching ability.Key words :fluo rescence quantum yield,ox azo les,fluo rescence quenching ,heavy -a tom effect 高核电荷数原子(重原子)无论作为荧光分子的取代基还是溶剂分子的取代基,都可通过其自旋-轨道耦合作用显著增加荧光分子单重态—→三重态的系间窜跃速率,使荧光减弱或消失.对于重原子溶剂,当处于激发态的荧光分子和溶剂分子发生碰撞时,重原子的P 轨道通过自旋-轨道耦合作用对荧光分子的π轨道产生微扰,打破了不同多重态间跃迁禁阻的1996年7月Jul.1996 天　津　大　学　学　报JOURNAL OF TIANJIN UNIVERSITY 第29卷　第4期V o l.29　N o.4　本文1994年8月16日收到.1995年5月16日收到修改稿.　* 天津大学青年人才启动基金资助项目.　**　1964年生,男,博士,副教授.Born in 1964,m ale ,Dr .,as sociate prof .规则,大大提高荧光分子系间窜跃速率[2],使荧光减弱.但是,重原子效应对荧光辐射速率常数k f 的影响很小[3];溶剂重原子效应对k f 的影响更小.卤代脂肪烃对唑类化合物的荧光猝灭作用已有过报导[1,4],但尚未见卤代芳烃对唑化合物荧光猝灭作用的研究.为进一步探讨溶液中唑类化合物的发光及能量传递机制,研究重原子溶剂对唑化合物荧光强度的影响,本文测试了1×10-5mo l /L POO P [5]、PO EO P [6]和POBO P [7]在含碘甲烷、碘代苯、溴代苯的1,4-二氧六环溶液中荧光量子产率,计算出上述几种卤代烃对唑化合物的荧光猝灭速率常数.1　实　验 用美国Beckman Du-8B 紫外可见分光光度计测定吸收光谱,用日本日立M PF-4型荧光光谱仪测定化合物的荧光发射光谱,激发波长选化合物的最大吸收波长(POOP :334.2nm [5],POEO P :380.9nm [6],POBO P :351.7nm [7],激发狭缝宽4m m ,发射狭缝宽2m m ,光电倍增电压700V,室温空调至20℃.在仪器条件不变的情况下,测试含不同浓度卤代烃的1,4-二氧六环溶液中唑化合物荧光发射光谱,并通过计算机积分求出相应发射光谱的面积,根据下式计算荧光量子产率. H F =H 0FF F 0n 2n 20式中H F 和H 0F 分别为含有和不含卤代烃时的荧光量子产率,F 和F 0为相应荧光发射光谱面积,n 0为1,4-二氧六环的折射率,n 为含卤代烃的1,4-二氧六环溶液的折射率(n =n 0x 0+n x x ,n x 为卤代烃折射率,x 和x 0分别为卤代烃和1,4-二氧六环的摩尔分数).所用溶剂均为分析纯,用前碘甲烷及溴代苯经过重蒸,碘代苯在4k Pa 下减压重蒸,1,4-二氧六环用金属钠处理后重蒸.2　结果与讨论2.1　碘代苯对POEOP 和POBOP 的荧光猝灭 由图1看出PO EO P 的Stern -Vo lmer 图基本为一条直线,而POBO P 的Stern -V olmer 图则在碘代苯浓度较大时向上弯曲,这是由于POBO P 的最大吸收波长较短,碘代苯在此处有一定程度吸收,使POBOP 的荧光因吸收竞争作用而进一步减弱. 根据以上分析,碘代苯猝灭唑化合的荧光的机理为: Ph I +h ν—→Ph I * I 1 PO +h ν—→PO s1I 2 PO s 1—→k fPO +h ν’k f [PO s1] PO s1—→knPOk n [PO s 1]k [PO s1][Ph I]·504·天 津 大 学 学 报 1996年7月 PO 代表唑化合物,k n 为与卤代烃无关的非辐射速率常数(包括内转换和系间窜跃)表1　1×10-5mol /L POEOP 及POBOP 在含碘代苯的1,4-二氧六环溶液中的荧光量子产率Tab .1　Fluorescence quantum yields of 1×10-5mol /L POEOP and POBOP in 1,4-dioxane containing iodobenzene碘代苯浓度(mol /L )溶液折射率n POEOPPOBOPH F H 0FF-1H F H 0FF-10 1.4210.8500.8700.091.4220.760.120.820.060.18 1.4240.690.230.780.120.45 1.4280.570.490.680.280.89 1.4360.430.980.560.551.79 1.4530.272.150.41 1.124.47 1.5060.13 5.540.183.838.941.6200.0711.10.0613.5　图1　POEOP 在含不同浓度碘代苯的1,4-二氧六环溶液中的荧光发射光谱　Fig .1　Fluorescence spectra of POEOP in1,4-dioxane containing iodobenzene　图2　碘代苯猝灭POEOP 、POBOP 荧光的Stern -Volmer 曲线　Fig .2　Stern -Volmer plot of the f luorescencequenching of iodobenzene on POEOP and POBOP 应用稳态近似法求得: H F =k f [PO s1]I 1+I 2=I 2I 1+I 2·k f k f +k n +k [Ph I ](1) 在Stern-v olmer 图直线部分,吸收竞争可忽略,此时I 2 I 1,式(1)可简化为: H F =k fk f +k n +k [Ph I ](2)·505·　第29卷第4期 张文勤等:卤代烃对唑化合物荧光猝灭机理 [PhI ]=0时,H 0F =k fk f +k n(3) 二式相除得: H 0FH F -1=k f f [Ph I](4)图3　紫外吸收光谱Fig .3　uv Spectra POO P (1×10-5mol/L —…) PO EO P (1×10-5mol /L ……) POBOP (1×10-5mol /L ——) 碘代苯(0.09mol /L 、0.89mol /L 、8.94mol /L —·) 及碘甲烷(16.1mol /L —×××) 根据图1中直线部分的斜率以及POEO P(f f :1.55ns [8])、POBO P (f f :0.934ns [7])的荧光寿命可求得碘代苯猝灭PO EO P 、POBOP 荧光的速率常数分别为K Ph IPO EOP =7.8×108(L ·mol -1·s -1)和K Ph IPO BO P = 6.8×108(L ·mol -1·s -1).从图3可见,POBO P 分子共轭链长度比PO EO P 长,但POBOP 的紫外吸收光谱比PO EOP 的兰移30nm,且POBO P 的吸收光谱不呈现振动精细结构[7],这些均表明因分子中间联苯基的存在使POBO P 平面性比PO EO P 差.分子力学计算结果:联苯基两环间二面角为42°[8],也说明了这一点.从空间因素讲,这不利于碘代苯分子与其接近发生碘的p 轨道与POBO P 的c 轨道的作用.故碘代苯对POBO P 的荧光猝灭速率常数较小.2.2　碘甲烷对POOP 、POEOP 荧光的猝灭作用 由图4可见碘甲烷对POO P 、PO EO P 荧光的猝灭机理与碘代苯相似,POOP 因最大吸收波长较短,受碘甲烷吸收竞争作用明显,Stern-Volm er 曲线向上弯曲.根据图4直线部分斜率及POO P(从二甲基POOP 的f f 值[7]估算出POO P 的f f 在 1.1～ 1.2ns 之间)的荧光寿命可求出K CH 3IPOO P 约为1.4×109(L ·mol -1·s -1),K CH 3IPO EO P 约为1.2×109(L ·m ol -1·s -1).研究甲基POOP [9]、POEOP [10]的晶体结构,从分子中各环平面二面角数据可见,POOP 分子平面性明显好于PO EOP,故碘甲烷更易与POOP 分子接近,其荧光猝灭速率常数较POEO P 的大. 另外还可看出碘甲烷对POEO P 的荧光猝灭速率常数明显比碘代苯的大,本文认为碘甲烷体积小,碰撞时可与唑化物分子靠得更近使碘甲烷比碘代苯有更大的荧光猝灭速率常数.2.3　溴代苯对POEOP 荧光的猝灭作用 由图5可见溴代苯对POEOP 的荧光猝灭机理与碘代苯相似,从图中可求出K PhBrPO EO P =3.5×107(L ·m ol -1·s -1),由于溴的核电荷数比碘小,溴代苯猝灭荧光的能力比碘代苯低得多.·506·天 津 大 学 学 报 1996年7月　图4　碘甲烷猝灭POOP 和POEOP 荧光的Stern -Volmer 曲线　Fig .4　Stern -Volmer plot of the fluorescencequenching of iodometane on POOP and POEOP　图5　溴代苯猝灭POEOP 荧光的Stern -Volmer 曲线　Fig .5　Stern -Volmer plot of the f luorescencequenching of bromobenzene on POEOP表2　1×10-5mol /L POOP 及POEOP 在含碘甲烷的1,4-二氧六环溶液中的荧光量子产率Tab .2　Fluorescence quantum yields of 1×10-5mol /L POOP and POEOP in 1,4-dioxane containing iodobenzene碘甲烷的浓度(mol /L )溶液的折射率n POO PPOEOPH F H 0FH F-1H F H 0FH F -10.001.4210.860.000.850.000.32 1.4230.540.590.530.600.80 1.4270.37 1.320.34 1.501.61 1.4340.242.580.213.043.21 1.4480.14 5.140.14 5.078.031.4840.04817.90.06414.7表3　1×10-5mol /L POEOP 在含溴代苯的1,4-二氧六环溶液中的荧光量子产率Tab .3　Fluorescence quantum yields of 1×10-5mol /L POEOP in 1,4-dioxane containing bromoben zene溴代苯的浓度(mol /L)00.95 1.90 2.85 4.809.50溶液的折射率n 1.421 1.432 1.444 1.456 1.483 1.559H F 0.850.810.770.730.680.56H 0FH F-100.0490.1040.1640.2500.5183　结　论 (1)　从卤代烃猝灭唑化合物的Stern-Vo lmer 曲线可看出,唑化合物最大吸收波长较短时,应尽量降低卤代烃的浓度,以排除吸收竞争对荧光强度的影响. (2)　唑化合物分子平面性越好,越利于卤代烃分子与其接近,其荧光越易被猝灭.·507·　第29卷第4期 张文勤等:卤代烃对唑化合物荧光猝灭机理 (3)　卤代烃分子越小,越易与唑化合物分子接近发生轨道相互作用,其猝灭荧光能力越强. (4)　卤原子核电荷数越高,重原子效应越显著.参 考 文 献1　Kik uchi K ,Takah as hi T ,Koike T .Th e Fluorescence Quenching of 1,4-bis [2-(5-ph enylox az olyl )]b enzene byBromomethanes.J Photoch em.1986,32:3412　Berlman I B.Empirical Stud y of Heavy-atom Collisional Qu enching of th e Fluores cence State of a RomaticCompounds in Solution.J Physical Chem.1973,77(4):5623　Birks J B.Ph otoph ysics of Aromatic M olecules.Wiley-In terscience,London :19704　Takahashi T ,Kikuchi K ,Kok ubun H .Quenching of Excited 2,5-diph enyloxazole by CCl 4.J Photochem .1980,14:675　秦元西,王明真,高振衡.5,5’-二(对-取代苯基)-2,2’-联唑的合成及其光性能研究.高等学校化学学报,1990,11(1):226　高振衡,张文勤,王明真.插烯唑类化合物的研究(Ⅰ).高等学校化学学报,1991,12(3):3407　王明真,张文勤,高振衡.键联双唑类化合物的研究(Ⅱ).高等学校化学学报,1992,13(10):12518　张文勤.键联双唑类化合物的合成、结构及其光性能:[博士学位论文].天津:南开大学化学系,19919　薛价猷,张文勤等.5,5’-双(4-甲基苯基)-2,2’-联唑的晶体结构和构象.有机化学,1992,12:51310王明真,张文勤,高振衡等.反-1,2’-双[2-(5-苯基唑基)]乙烯的晶体结构.有机化学,1992,12:62·508·天 津 大 学 学 报 1996年7月。