鞣剂及复鞣剂

植物鞣剂的制备
植物鞣剂的应用
• 植物鞣革具有以下特点：革身紧实，饱满而有弹性，延伸性小， 成型性好，不易变形，抗水性强。
• 植物鞣剂可单独鞣制各种皮革，也可与其他鞣剂结合鞣，常见 结合鞣有如下几种：
鞣制方法 植铝结合鞣法 特点 鞣制废液无毒易絮凝处理，收缩温度 高，革身丰满，成型性好，具有良好 的物理力学性能 成革丰满，紧实，耐热稳定性高，耐多，有甲醛、戊二醛、双醛淀粉、糖醛、 双醛纤维素等，其中甲醛和戊二醛应用较广。
醛鞣剂的分类
• ①甲醛：分子量最小、分子结构最简单的鞣剂。甲醛鞣剂主要是指含甲醛30%～ 40%的水溶液，商品名为福尔马林。福尔马林可用于鞣制毛皮。制革时多与其他 鞣剂结合鞣。甲醛可以封闭胶原多肽链侧链上的氨基，并能在两个多肽链间通过 次甲基使肽链间相邻氨基缝合，起到鞣制作用。甲醛鞣性很强，但刺激性气味大。 • ②戊二醛:一种含5个碳原子、带有两个醛基的鞣剂。戊二醛鞣剂是含戊二醛25% 或50%的水溶液，可用于预鞣、结合鞣和复鞣。1980年，中国采用吡喃法试制成 含量为25%的戊二醛鞣剂。戊二醛鞣革耐汗、耐洗性能好。
• 有鞣性的三价铬鞣液通常是由重铬酸盐制得。重铬酸盐在酸性 条件下，可以用还原剂将无鞣性的六价铬还原成有鞣性的三价 铬盐。采用的还原剂通常为葡萄糖或二氧化硫和硫代硫酸钠
• 用葡萄糖做还原剂制备铬鞣液的化学式如下：
4K2CR2O7+12H2SO4+C6H12O6→8CR(OH)SO4+4K2SO4+14H2O
树脂鞣剂的分类
• ①含氮的羟甲基化合物：主要原料包括尿素、双氰胺和三聚氰胺。它们 能与甲醛反应，生成羟甲基化合物。既能单独作用，也可结合鞣制。如 加入其他成分，能形成多种性质不同的衍生的树脂鞣剂。 • ②苯乙烯马来酸酐共聚物：可用于铬鞣革的复鞣。成革耐光性能好。 • ③丙烯酸类树脂：是含有多羟基的丙烯酸类聚合物，制革用的是一种水 分散液。丙烯酸类树脂可用于 • 革的鞣制和复鞣。 • ④氨基甲酸衍生物：由异氰酸酯和带活泼氢原子的化合物（如醇、胺等） 反应制得。如用二异氰酸酯和二元醇制成热塑性聚氨酯，再与甲醛反应 后可得到羟甲基化的聚氨酯，再与甲醛反应后可得到羟甲基化的聚氨酯， 用它鞣革，收缩温度接受90℃。用于预鞣效果更好。
• ③双醛淀粉：由淀粉经碘酸氧化制得。鞣成的革颜色纯白、丰满、革面细,兼具铬 鞣革和油鞣革的特点,但成本较高。
• ④糠醛：又称呋喃甲醛。将甘蔗渣、玉米芯等植物以稀酸水解后蒸馏制得。糠醛 的鞣革机理类似甲醛。 • ⑤双醛纤维素：用过碘酸处理纤维素制得。其鞣革性能和特点与双醛淀粉相似。
复鞣剂
• 复鞣是制革的点金术，能使品质较差的皮提升档次，复鞣工艺及复鞣剂的选择是一个制革 厂成败的技术关键
铬鞣剂的应用
• 例：黄牛软面革（常规铬粉）： 浸酸：40% 5%～6% 1.5% 水 NACL 甲酸钙 转10MIN 20℃
1.8%～2.5%
硫酸（1：10稀释）
转2～3H
PH2.5～3.0，溴甲酚绿检验外层2/3 ～3/4黄色 鞣制：12% CHROMOSAL B 转30～60MIN
1.8%～2.5% NA2CO3（1:10溶解），分次加入， 间隔60MIN，转7～8H。最终PH3.3～3.8，水温38～40 ℃ 停鼓过夜，次晨转30MIN，出鼓搭马24H。
铬鞣剂的应用
• 例：猪服装革（自碱化蒙囿铬粉） 浸酸：40% 水 20℃
5%～6%
0.5%～0.7%
NACL
转5MIN
甲酸（85%）（1：5稀释） 转10MIN
0.9%～1.1%
硫酸（1：10稀释）
转2～3H
停鼓过夜，PH2.5～3.0
鞣制：6.5%
KMC
转4H
加热水使内温达40℃±，转4H
停鼓过夜，次晨转30MIN，PH3.7～4.2。
鞣剂及复鞣剂
第三组 组员：岳辉、唐海军、谢兆鑫、陶毅、曹睿
鞣剂的分类
铬鞣剂
矿物鞣剂 铝鞣剂 锆鞣剂 水解类 鞣剂 植物鞣剂 缩合类 芳香族合 成鞣剂 树脂鞣剂 其他鞣剂 醛鞣剂 油鞣剂
矿物鞣剂
1.矿物鞣剂分为铬鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂等，是现代制革业常用 的鞣制剂 2.各种鞣剂鞣制效果如下：
铬鞣剂的制备：
锆鞣剂
• 可用作鞣剂的锆盐有硫酸锆和氧化锆等，以硫酸锆更为常用。 这些锆盐配制成锆络合物后，与胶原中碱性基的反应产生鞣制 作用。锆鞣革色白、致密、吸水性大。锆鞣剂适于与铬鞣剂、 植物鞣剂或合成鞣剂结合鞣制白色革和鞋面革。中国锆的资源 较丰富，有开发价值。
植物鞣剂
• 以植物鞣质为主要成分的制剂。主要与皮胶原通过多点的氢键 结合产生鞣制作用。植物鞣质又称单宁，在水溶液中能使明胶 发生沉淀，是植物鞣剂中的主要鞣革成分。能够提取具有工业 价值的植物鞣剂的植物，称为鞣料植物。植物鞣质含于各种鞣 料植物的不同部位。富含鞣质的部位，如树皮、木质、根、叶、 果实、果壳等统称为植物鞣料。用水浸提出鞣质和与鞣质伴生 的非鞣质，经过浓缩、干燥得到的块状、粉状或浆状物，称为 植物鞣剂，又称植物浸膏，俗称栲胶。植物鞣质含有大量存在 于天然植物中、具有多环结构的多元酚化合物，能使生皮转变 为革。植物鞣剂的质量指标之一是纯度，鞣质含量高，纯度就 高。纯度又表示鞣剂的收敛性，鞣性的强弱一般与鞣剂的收敛 性成正比。
氨基树脂填充复鞣剂
• 氨基树脂填充复鞣剂具有鞣革色浅, 成革丰满, 耐光性良好, 填充性佳, 收缩温度高等优点, 比丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸酐及芳香族合成树脂等更受青 睐, 使用广泛。其中, 以三聚 氰胺和甲醛缩合得到的三聚氰胺树脂性能优越, 但是, 因稳定性差, 贮存时间 短, 容易产生 不溶于水的沉淀, 且容易释放甲醛等缺点, 应用受到一定限制, 因此有必要进行改性以改善 性能, 众多学者对此已有深入的研究
①辅助性合成鞣剂：分为萘型和酚型。大多数是芳香族碳氢化合物 （萘、蒽）的磺化物和苯酚、甲苯酚的磺化物。它们与甲醛的缩合物 鞣性很弱，但具有分散植物鞣质、促进渗透的作用。 ②替代性合成鞣剂：分为酚醛型、砜桥型、木素磺酸型、间苯二酚型、 两性型、阳离子型等。由酚经过磺化或亚硫酸化后，再与甲醛缩合制 得。这类鞣剂分子中带有羟基,具有鞣性,可与其他鞣剂结合鞣制各种革。 脂肪族合成鞣剂中的多元醇与甲醛的缩合物和酮醛型合成鞣剂，可用 于毛皮鞣剂。
铬植结合鞣法
芳香族合成鞣剂
以有机化合物为原料，通过化学合成方法制成的有机鞣剂。能溶 于水，具有鞣性或能改进其他鞣剂的性能。一般与其他鞣剂结合 使用。多用于鞋面革、服装革类的预鞣或复鞣。合成鞣剂种类繁 多，可按化学结构分为脂肪族合成鞣剂和芳香族合成鞣剂两大类。 实用上多按用途分为3类。
芳香族合成鞣剂的分类
铝鞣剂
• 铝盐是最古老的矿物鞣剂之一。铝鞣剂的主要原料是明矾或硫 酸铝，氯化铝常用于制造高碱度铝鞣剂。由于铝鞣剂与胶原的 羧基发生单点结合，不够牢固，因此常与植物鞣剂或铬鞣剂配 合使用，鞣制浅色革、绒面革和各种毛皮。铝鞣革成革收缩温 度低、丰满、柔软、有弹性。铝鞣可节约红矾，减少污染。近 年来发展的白湿革，主要用铝盐鞣制而成。
植物鞣质的种类
• 水解类鞣质：具有酯键或配糖键。含有这类鞣质的鞣料植物有 五倍子、橡碗子、漆叶、诃子、花香果等。 • 缩合类鞣质：组成鞣质的各个核彼此以共价键相结合。含有这 类鞣质的鞣料植物有落叶松、坚木、栲树皮、荆树皮等
• 混合类鞣质：在鞣质分子中既有共价键结合的部分，也有酯键 结合的部分。含有这类鞣质的鞣料植物有杨梅、柚柑等
• 无机鞣剂。 • 植物丹宁。
• 戊二醛鞣剂等。
丙烯酸树脂类复鞣剂
随着合成技术的不断完善以及制革工艺的迅速发展,希望能开发出具有柔软韧性、超防水、 防污、阻燃等多功能高质量的树脂鞣剂，这样有必要对价廉易得的丙烯酸树脂复鞣剂进行适 当改性。PRABHU采用阳离子聚氨醋预聚物与甲基丙烯酸加成制得双烯化合物后,再与硫酸化 蓖麻油以及甲基丙烯酸进行接枝聚合,得到性能很好的复揉剂。国内已出现了有机硅或环氧 树脂改性丙烯酸树脂复糕剂。因此可以预见在不久定会有更多更新的丙烯酸树脂复鞣剂面市, 来满足制革工业的发展。
• 统一的蓝革加工工艺通过复鞣工艺控制皮革的特性，生产各种风格的皮革，适应皮革生产 多样化的需要，这是现代皮革生产的现状和趋势
常见的复鞣剂
• 芳香族系辅助型合成鞣剂。
• 芳香族替代型合成鞣剂。 • 耐光性的芳香族替代型合成鞣剂。 • 含铬合成鞣剂。 • 阴离子树脂鞣剂。 • 阳离子树脂鞣剂。
• 丙烯酸系合成鞣剂。
③多功能合成鞣剂:具有鞣革性能,同时又具有漂白、填充、加油、染色 等一种或一种以上性能的鞣剂。是在合成鞣剂中引入特性官能基而得 到的。
树脂鞣剂
• 包括一大类缩聚型合成高分子材料。树脂单体透入生皮的内部 后，仍继续产生聚合反应；或利用某些预聚体或初缩物，直接 进入皮内，起到填充作用。树脂鞣剂也可归入合成鞣剂类，其 主要作用是填充，特别是对革的组织较疏松的部位，效果更为 明显。树脂鞣剂大致可分为以下几类。