丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理及改性研究进展
无铬鞣制

在制革工业中,由于铬盐鞣制成革的优越性能,铬鞣自其应用以来就一直在鞣制领域占据统治地位。
由于六价铬的毒性,铬盐的使用对生态环境、人畜造成极大危害,对人类自身的生存和发展构成了极大的威胁。
传统的铬鞣法中铬鞣废铬屑无法得到有效利用,造成了制革工业中产生的废胶原的大量损失,而且还带来了严重的环境污染[1]。
另一方面,我国铬资源短缺,制革所用的铬几乎全靠进口,而近年来国防及一些高新产业中铬的需求也越来越多,导致铬矿的价格连年攀高。
随着人类环保意识的提高,解决皮革工业的污染问题已刻不容缓,尤其是铬污染;然而解决铬污染的根本办法只能是彻底摒弃铬鞣。
因此大力发展无铬、少铬鞣技术,不但是环境的需要,也是保证皮革工业可持续发展的必由之路。
经过了科研人员的多年努力,发明了许多无铬鞣制工艺。
1植物鞣剂植物鞣剂由于可生物降解而被喻为“绿色鞣剂”,它对减少铬污染具有重要意义。
植物鞣革具有良好的丰满性和成型性,革身挺实、耐磨性和透气性均良好等特点,至今仍是生产重革的基本鞣法。
利用栲胶的良好填充性生产轻革时,也常用来进行复鞣或填充。
同时,植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上,已得到了一定的应用。
现在人们正开展一系列的研究,力图用植物鞣剂代替铬鞣剂。
植物鞣剂虽然有其它鞣剂无法媲美的特征,但若单独采用植物丹宁鞣制,也有相关指标无法达到要求。
植物鞣质含量不高、纯度低、渗透慢、皮中吸收的鞣质不耐水洗,与皮结合不牢;栲胶液中的不溶物、沉淀物较多并且栲胶有一定颜色,鞣制后造成坯革颜色较深;单独用于鞣制其成革收缩温度一般只能达到75~85℃,不能满足多数成革的要求;另外它用于轻革生产中总是存在着较强的植鞣感,即显得重和过度紧实。
为了克服栲胶鞣制的缺点,制革工作者主要从对植物栲胶进行化学改性和改进植鞣鞣制工艺2醛类鞣剂醛的种类很多,醛类鞣剂的鞣制机理主要是因为羰基与皮中的蛋白质氨基等活泼基团,形成共价交联的过程目前,醛类鞣剂在制革中的应用研究主要集中在醛植结合鞣,醛单独用于鞣制的研究进展比较缓慢,主要是单独使用醛类无法满足制革要求,一般来说单独使用醛类鞣剂鞣革,成革收缩温度不高、成革较扁薄,有些还会产生黄变。
Mannich反应改性高分子材料的应用进展

Mannich反应改性高分子材料的应用进展吴梦欣;马建中;吕斌;张文博;田振华【摘要】从Mannich反应的发展历史出发,阐述了Mannich反应的定义,着重介绍了Mannich反应改性乙烯基类聚合物的反应机理及其在制革、造纸、水处理、油田等领域中的应用,系统综述了Mannich反应改性木质素在吸附金属离子和复合材料中的应用,分析了Mannich反应改性蛋白质和Mannich反应改性其他高分子材料的应用进展.最后阐述了Mannich反应改性高分子材料研究的不足,针对性的提出应结合现代分析测试手段进一步深入对高分子材料的Mannich反应机理的研究,建立结构与应用性能之间的关系,加强理论研究指导性能优异材料的制备,与此同时开发Mannich反应在其他高分子材料的功能化改性方面的应用,拓展其应用领域等建议.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)004【总页数】7页(P938-944)【关键词】Mannich反应;乙烯基类聚合物;木质素;机理;阳离子【作者】吴梦欣;马建中;吕斌;张文博;田振华【作者单位】陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安 710021;陕西科技大学轻工科学与工程学院中国轻工业皮革清洁生产重点实验室,陕西西安 710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安 710021;陕西科技大学轻工科学与工程学院中国轻工业皮革清洁生产重点实验室,陕西西安 710021;陕西科技大学前沿科学与技术转移研究院,陕西西安 710021;陕西科技大学轻工科学与工程学院中国轻工业皮革清洁生产重点实验室,陕西西安 710021【正文语种】中文【中图分类】TQ316.6Mannich反应是20世纪初发展起来的重要的有机化学反应,此反应的命名源于对它进行了系统且深入研究的德国化学家Carl Ulvich Franz Mannich。
Mannich 反应最初的定义为在酸催化下,甲醛、胺(氨)与含有活泼α-氢的化合物发生三组分缩合,脱水得到β-氨甲基类化合物(Mannich碱)。
丙烯酸树脂设计开发及生产技术概要

2.2、单体的选择2
常见功能性单体:丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酰胺、 乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸等; 特点:一般含羟基、羧基、氨基、环氧基、含硅、含氟; 作用:引入官能团或交联点,提高附着力、耐水、耐溶剂等。
2.3、功能单体的具体特点
1、含羟基的单体:HEA、HEMA、HPA、HPMA 以及一些改性的单体,可以为溶剂型树脂提 供聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团; 2、羧基的单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等,羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润 饰性及对基材的附着力,而且同环氧基团有反应性,对氨基树脂的固化有催化活性; 3、有机硅单体:乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)等,乙烯基硅氧烷类单体活性较大,很容易水解和交链,因此用量要少,而且最 好在聚合过程的保温阶段加入。
偶氮化合物是分子结构中含有偶氮基—N=N—,它可在光和热作用下分解而放出氮气、 同时生成自由基。
偶氮类引发剂一般无诱导分解反应,所得大分子得分子量分布较窄。
2.12、常用引发剂引发活性
品名
过氧化二苯甲酰(BPO) 过氧化二月桂酰
过氧化-2-乙基已酸叔丁酯 过氧化-2-乙基己酸叔戊酯
过氧乙酸叔丁酯 过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB) 过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯
2.17、基本工艺
(1) 共聚单体的混合。关键是计量,无论大料(如硬、软单体)或是小料(如功能单体、引发剂、 分子量调节剂等)最好精确到0.2%以内,保证配方的准确实施。同时,应该现配现用; (2) 加入釜底料。将配方量的(混合)溶剂加入反应釜,逐步升温至回流温度,保温约0.5h,驱氧; (3) 在回流温度下,按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀,如果体系温升过快 应降低滴料速度; (4) 保温聚合。单体滴完后,保温反应一定时间,使单体进一步聚合; (5) 后消除。保温结束后,可以分两次或多次间隔补加引发剂,提高转化率; (6) 再保温。保温后期可以适当升点温; (7) 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标; (8) 调整指标; (9) 过滤、包装、质检、入库。
《西部皮革》皮革刊2006年总目次

铬鞣山羊正面服装革生产工艺
陈翠英(2 1)
6 06年 0 20
第 1 期 部戊 2 苹
维普资讯
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l 焦星 量基熊 匿 可 嗍 匣
探索水基性顶层涂饰剂 的实际应用 王永 昌编译(2 1) 加脂剂对染色革的耐光坚牢度的影响
王 永 昌编译 ( 2 1)
铬 鞣废 弃物 的回收 利 用
皮革阻燃处理技术的发展与展望
以节水为中心的主鞣水场安排( ) 续
制革最优化生产安排的探讨 氧化淀粉对 C( I的吸收研究 rV )
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陈慧等( ) 6
复鞣水场少浴操作及整饰的联动
制革最优化生产安排 的探讨 卵磷脂在制革 中的应用
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中国制鞋材料 的现状与发展趋势 谢美燕等( ) 6 填充助染型丙烯酸树脂 复鞣剂 Z 1 一 的应用研究 周志 威等 ( ) 8
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的应用 徐亮等( ) 4 天然磷脂的性能 、 检测指标及特征应用 李正军( ) 4
磺化琥珀酸化脂肪酸甘油酯皮革加脂剂 的合成及性 能研究 邹祥龙等( ) 6 天然磷脂的化学改性方法及改性物的性能
宋寒 冰等( ) 6 加脂剂合成过程 中主要参数的测试原理和方法 马骥等 ( ) 6
技经管理
自主创新及其载体建设与温州产业 的发展
兰云 军( ) 8
调整结构 , 转变增长方式 , 保证皮革行业健康 、 可持续 发 展 苏超英 ( ) 8
专题讲座
制革工业清洁生产关键技术集成与示范 猪皮反绒服装革清洁化生产技 术 单志华等( ) 2 近现代皮革教育史话( 十三 ) 吕绪庸( ) 2
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行业要 闻 《 西部皮革》《 、皮革科学与1 程》杂志 20 年迎春座 二 06 谈会在成都举行 李佳( ) 2
三木浅谈丙烯酸树脂生产现状和发展方向

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等含不饱和双键的单体通过加聚反应制成。
不饱和双键单体共聚合成的树脂主链为碳碳单键,支链为酯结构。
主链对光的主吸收峰处在太阳光谱范围以外,所以制成的丙烯酸酯漆具有优异的耐光性和户外耐老化性能。
酯基的存在,防止丙烯酸酯涂料结晶,多变在酯基还能改善在不同介质中的溶解性、与各种涂料用树脂的混溶性。
在发达国家的涂料行业,丙烯酸树脂的用量已经超过醇酸树脂的用量。
由此可以想像,在中国丙烯酸树脂的市场占有率也用不了多久将达到这个水平。
三木公司作为国内最大的涂料用树脂生产商,丙烯酸树脂的产销量也是全国最大。
1996年,公司引进丙烯酸树脂的工业化生产技术,同时引进王季昌和王建德两位高级工程师,王季昌工程师主要负责新产品的开发和推广;王建德工程师主要抓质量管理。
在公司领导的统一部署下,以市场为中心,投入了大量人力物力,抓质量抓服务,公司迅速打开全国市场。
从96年到05年的10年时间里,公司的产量已达到了全国最大,今年前6个月,公司丙烯酸树脂的产量增加了25%。
目前,丙烯酸树脂已成为我公司合成树脂的主打产品之一,形成了自己独特的技术水平和产业优势,为公司实现又好又快发展作出了较大贡献,并且与目前市场上的主要竞争对手长兴化学、高点化工、同德化工相比,我公司生产的丙烯酸树脂还具有以下鲜明特点及优势:第一、产量大、门类齐全、用途广泛、可以满足不同用户需求。
我公司自1996年生产丙烯酸树脂以来,生产规模已从最初的年产几十吨发展为现在的年产几万吨,是目前国内溶剂型丙烯酸树脂和水溶性丙烯酸树脂生产产量最大、品种最全、质量最优的专业生产企业。
目前,公司生产的丙烯酸树脂已经在大部分领域得到了广泛的应用,如汽车、工程机械、家电、家具、建筑、马路划线、防火、皮革、塑胶、卷材、纸张上光、气雾喷涂、铝粉、油墨等,在客户中已经树立了良好的口碑和一定的品牌知名度。
第二、公司内部配套能力强。
丙烯酸树脂在作为做涂料使用时,大部分需要与其它树脂、固化剂、交联剂配套使用。
羟基丙烯酸树脂的合成与改性研究

羟基丙烯酸树脂的合成与改性研究李昶红;陈建;李薇【摘要】以过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂,巯基乙醇(AMSD)作为相对分子质量调节剂合成了一种涂料用高固体分羟基丙烯酸树脂.研究了不同温度、不同引发剂体系对树脂黏度以及机械性能的影响.试验结果表明:TBPB用量为50份,AMSD用量为10份时,合成的羟基丙烯酸树脂黏度最低,机械性能最好;用合成的羟基丙烯酸树脂配漆,其铅笔硬度为3H、划格法附着力≤2级,耐MEK(甲乙酮)擦拭性>100次,漆膜外观平整光滑、无流痕.【期刊名称】《上海涂料》【年(卷),期】2019(057)003【总页数】5页(P7-11)【关键词】羟基丙烯酸树脂;合成与改性;过氧化苯甲酸叔丁酯;过氧化二苯甲酰【作者】李昶红;陈建;李薇【作者单位】湖南工学院材料化学与工程学院,湖南衡阳 421002;衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳 421008;衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳421008【正文语种】中文【中图分类】TQ630.60 引言丙烯酸树脂作为一种性能优异的热固性树脂,其制品早已广泛应用于各行各业[1-3]。
但由于我国丙烯酸树脂的合成技术水平普遍较低,远落后于国外,且合成的丙烯酸树脂固含量低,综合性能较差,可挥发性有毒溶剂含量高,对环境危害大,所以早期使用的丙烯酸树脂逐渐被淘汰[4-6]。
羟基丙烯酸树脂是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬单体和丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等软单体以及丙烯酸羟乙(丙)酯、甲基丙烯酸羟乙(丙)酯等含羟基的功能单体为原料,在分子链调节剂的作用下,经自由基聚合制备的一种新型丙烯酸树脂[7-13]。
该树脂不仅固含量高,而且体系黏度低,易于施工[14-15]。
本研究致力于使用不同的引发剂体系配合等量的相对分子质量调节剂合成一种高固体分、低黏度、机械性能优异的羟基丙烯酸树脂,通过对引发剂体系和树脂性能的对比,确定了最佳的合成配方,从而得到了性能优异的羟基丙烯酸树脂。
复鞣剂生产

复鞣剂是用于皮革复鞣的化工材料,主要是为了提高皮革的柔软性、丰满性和弹性,改善皮革的手感和外观,提高皮革的物理机械性能和化学稳定性。
复鞣剂的生产通常包括以下步骤:1. 原材料准备:复鞣剂的原材料通常包括多种有机化合物,如鞣剂、填充剂、加脂剂、柔软剂等。
这些原材料需要经过筛选、混合和预处理,以确保其质量和稳定性。
2. 配料:将预处理后的原材料按照一定的比例混合在一起,形成复鞣剂的配方。
3. 反应:将混合好的原材料加入反应釜中,在一定的温度、压力和搅拌条件下进行反应。
反应过程中,原材料会发生化学反应,形成复鞣剂。
4. 过滤:反应结束后,将反应釜中的产物过滤,去除其中的固体杂质和悬浮物。
5. 干燥:将过滤后的产物进行干燥,以去除其中的水分。
6. 包装:将干燥后的复鞣剂进行包装,通常采用塑料桶或纸袋包装。
需要注意的是,复鞣剂的生产过程需要严格控制反应条件和原材料的质量,以确保复鞣剂的质量和稳定性。
同时,复鞣剂的生产过程中可能会产生一些有害气体和废水,需要进行有效的处理和排放,以保护环境和人体健康。
皮革鞣剂综述作业

皮革鞣剂综述摘要:本文对皮革鞣剂与鞣制机理作了回顾,特别对铬鞣、植鞣的现状与发展作了综述,作者对发展和研究皮革鞣剂及鞣制机理提出了自己的见解。
关键词:皮革鞣制鞣剂前言通过鞣剂使生皮变成革的物理化学过程称为鞣制。
鞣制是鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原分子活性基团结合而发生性质改变的过程。
鞣剂使皮胶原多肽链之间生成交联键,增加了胶原结构的稳定性,提高了收缩温度及耐湿热稳定性,改善了抗酸、碱、酶等化学品的能力。
不同鞣剂会对生皮产生不同的效果,多年来人们对鞣剂的使用与鞣法的选择,进行了一次次的割舍与探求,本文简要综述了这些鞣剂的结构与性能和鞣制机理。
1无机鞣剂及鞣制机理1.1铬鞣铬盐的鞣制作用早在1858年就被发现。
工业的二浴鞣法于1884年在美国开始实施,1893年出现了一浴法。
在本世纪五十年代,BAY-ER公司推出市场上的第一种铬粉鞣剂[1],从而使铬鞣更易于控制。
由于经济与环境的原因,人们对铬鞣进行了许多深入的研究,包括对铬鞣机理的探讨。
1.1.1铬鞣机理胶原的电离羧基进入铬(Ⅲ)内界发生配位作用,被认为是铬鞣机理的基础。
魏庆元指出,鞣制作用的一个必要条件是:把皮变成革时,鞣剂分子必须与胶原结构中两个以上的反应点作用,生成新的交联键[2]。
潘津生等人研究了铬鞣过程中胶原碱性基与铬络合物的结合,认为这种结合与酸性基和铬络合物的结合作用相比[3],后者对铬鞣革性能影响大,前者有利于铬络合物在相邻肽链的侧链酸性基间形成共价交联,对成革的弹性、抗张强度、收缩温度和柔软性均有影响。
V. V.Bondarev等人的研究表明,成革的收缩温度依赖于铬络合物与胶原形成的交联键数目。
[4]1.2铝鞣铝鞣是一种比较古老鞣革法,明矾鞣法属于铝鞣法。
有研究表明,铝络合物在与胶原作用时,在相邻肽链间形成的交联键很少,主要是单个羧基配位,形成的铝络合物分子小,对稳定胶原结构作用不大,因而成革收缩温度低[5]。
单独使用铝鞣剂,成革为纯白色,柔软,粒面细致紧实,延伸性好,然而因其不耐水洗和收缩温度低的两大缺陷,目前很少单独用作鞣剂。
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皮
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丙烯 酸树 脂 复鞣剂 的复鞣 机 理及 改性 研 究进展
张彪 , 金勇 , 曹志峰
.
中科院成都有机化学研究所 , 四川 成都 604 ;. 10 12中国科学院研究生院, 北京 103) 00 9
文章 编号 :6 1 1 0 (0 0 1 - 0 2 0 1 7 — 6 2 2 1 )1 0 3 - 6
Pr g e si n he i n t n ng M e h n s o r l sn o r s n Sy t ssa d Re a ni c a im fAc y i Re i c
院成 都有 机化 学研 究 所率 先 开始
了丙 烯 酸 树 脂 复 鞣 剂 的研 究 , 并
成 功地 开 发 了 A T R —I、I,R — I F T
I、 Ⅱ以及 H MP等 多种 树脂 复鞣 剂 。到 目前 为止 , 四川大 学 、 西 陕 科技 大 学等 多家 科研 院所 也 成功
复鞣 是赋 予皮 革 观感 品质 和 不 同风格 的关 键工 序 ,在 皮革 生 产 中具有 “ 点金 术 ” 之美 称 l 】 1 。而复 鞣剂则 是 复鞣 工序 使用 的关 键 材 料, 主要包 括矿 物鞣 剂 、 物复 鞣 植
其 复鞣 的皮 革具 有较 好 的选 择 填
充性 和增 厚性 ,能够 提 高成 革 的 柔韧 度 和丰满 性 ,改 善皮 革 的物 理 一力 学性 能 ,提供 漂 白性 和起 绒性 ,而 且能 够有 效促 进 铬 离子
摘 要: 丙烯 酸树脂 复鞣 剂是制 革 工业 中最重要 的 复鞣剂 品种之 一 , 本文 对其 复鞣机 理及 改性研 究现
状进行 了综 述 , 对其 以后 的发展进 行 了展 望 。 并 关键词 : 丙烯 酸树脂 复鞣 剂 ; 复鞣机 理 ; 改性 ; 进展 中图分 类号 :S5 92 T 2 . 文献标 识码 : A
Absr c :Ac y i e i ea n n g nti n ft e mo ti o tntr tn n g n s i e t e n u ty ta t r lc r sn r t n i g a e s o e o h s mp ra ea nig a e t n l ah ri d sr . I hi p r u r n iu t n o d fc t n a d rt n i g me h n s o c y i e i e a nig a e t n t spa e ,c re tst a i fmo i a i n e a n n c a im f a r lc r sn r tn n g n s o i o we e d s u s d. rhe mo e isd v lp ntte d wa r s e t d r ic s e Fu t r r t e e o me r n sp o p ce .
公 司的 B ygnA ata R等 。国内对丙 i
烯 酸树 复鞣 剂 的研 究 相 对较 晚 , 在 2 纪 8 代 中期 中 国科 学 0世 0年
剂 、 成鞣 剂 、 合 醛鞣 剂 和树脂 鞣 剂
等 。其 中丙 烯酸 树脂 复 鞣剂 由于
的复鞣剂 品种之 一 。 所谓 丙 烯 酸树脂 复 鞣 剂是 以 ( 甲基 ) 烯 酸为 主 , 以其 它 乙 丙 辅 烯 基类单 体 经 自由基 共 聚反 应 而 得 的树脂 鞣 剂 ,它 的研 究 和应用 始于 2 0世纪 6 代 。早在 16 0年 96
K e r :a r lc r sn r tn n g n ;r t n i g me h nim ;mo i c t n e eo me t y wo ds c i e i e a nig a e t ea n n c a s y df a i ;d v l p n i o
1前 言
地开 发 了数 十个 品种 的丙烯 酸树 脂复鞣 剂[ 4 1 。大量丙 烯酸树 脂复鞣 剂产 品 的成功 开 发与 应用 离 不开
收 稿 日期 :00 0 — 9 2 1— 4 2
基金项 目: 国家 自然科学 基金 资助项 目( 编
号 2 8 40 ) 0 7 12
年美 国 R h o m&H a 公 司在荷 兰 as 公 开 了关 于丙 烯酸 树 脂复 鞣剂 的 专 利 l 开创 了丙烯 酸 树脂 复鞣 剂 3 l , 研 制和应 用 的先 河 。 后 , 国相 其 各
Re a i g Ag n s t nn n e t
Z HANG B a . I n . AO Z i f n i ou J N Yo g C s tt o ra i C e s y C ieeA a e yo i c, hn d 10 1 C ia . r ut 1 eg uI tue fO gnc hmir, hns d m S e e C eg u6 0 4 , hn, G a a C ni t c f cn ' d e 2 Sh o o eC i s Ac e yo i c, e ig1 0 3 , hn) c ol t hn e m S e e B in 0 0 9 C ia h f e a d f cn j
的 固定和 吸收 _ 因此是 最 受欢 迎 2 I ,
成 研究 ,并 推 出 了大量 丙烯 酸树
脂 复鞣 剂 ,如 R h om& H a 公 司 as
的 R t 、e k t ea L u o n系列 ,A F公 n a BS
司 的 R lgn R R R , ae e a E、 V、 F B yr u