第六章乳状液

二、乳状液的类型 油包水型乳状液（W/O）：内相是水，外相 为油的乳状液称之为油包水型乳状液。 水包油型乳状液（O/W）：内相呈油，外相 是水的乳状液称之为水包油型乳状液。 乳状液一般外观呈乳白色，似牛奶状，因此 得名为乳状液。
三、乳状液的制备及形成机理 1 、乳状液的制备 （1）分散介质投入到分散相中 （2）分散相投入到大量分散介质中 （3）机械乳化法 用人工或机械搅拌或用胶体磨使分散质 分散到分散介质中形成乳状液。这种方法 最常见。例如：钻井液体系配制，乳液消 泡剂配制等。
3 、电导法 用电导率仪测定乳状液的电导率，电导率高 者为O/W型，电导率低者为W/O型。 4 、荧光法 发光者为W/O型，否则为O/W型。 5、 滤纸湿润法 此方法对用重油制成的乳状液的鉴别十分有 效。将一滴乳状液放在滤纸上，若液滴快 速向外铺开，在中心留下一小滴油，则为 O/W型，若铺展展不开则为W/O型。
2、 HLB值法和其它方法相结合 （1）考虑乳化剂的离子类型 如被乳化物与乳化剂带同种电荷，乳化剂就 不易吸附 在被乳化物上。 （2）用疏水基和被乳化物结构相似的乳化剂 例如：乳化石蜡时，选择乳化剂时，亲油 基一端碳链较长，且为直链，乳化效果会 更好些。即直链烷基磺酸盐或直链烷基硫 酸盐较支链的好
（4）乳状液分散介质的黏度 ）
根据Stocks公式，液滴的运动速度v 根据Stocks公式，液滴的运动速度v可表示为 Stocks公式
2r ( ρ1 − ρ 2 ) v= 9η
2
可见分散介质黏度越大，液滴布朗运动的速度越慢， 可见分散介质黏度越大，液滴布朗运动的速度越慢，减 少了液滴之间相互碰撞的概率，有利于乳状液的稳定。 少了液滴之间相互碰撞的概率，有利于乳状液的稳定。
选择两种乳化剂：主乳化剂为失水山梨醇棕 榈酸脂聚氧乙烯醚tw－80，HLB＝15.6； 辅乳化剂失水山梨醇硬脂酸酯sp－65， HLB＝2.1。 设辅乳化剂用量为1份，主乳化剂用量为x份 混合乳化剂值＝
15.6 x + 2.1 × 1 = 12.9 1+ x
即主辅乳化剂的质量比为4：1配制时，先将 sp－65，tw－80溶解于混合油中，边搅边 加热，并慢慢加入活化水，配制成所需的 乳状液。
2 乳状液形成（稳定）机理
（1）表面张力 ） 乳状液是热力学不稳定体系， 乳状液是热力学不稳定体系，分散相液滴总有 自发聚结、减少界面面积，从而降低体系能量的倾 自发聚结、减少界面面积， 向，故低的油-水界面张力有助于体系的稳定。 故低的油-水界面张力有助于体系的稳定。
（2）界面膜的性质 ）
乳化剂以亲水基伸进水中，亲油基伸进油中， 乳化剂以亲水基伸进水中，亲油基伸进油中，定向排列 在油-水界面形成界面吸附膜，对液滴保护，防止液滴聚结。 在油-水界面形成界面吸附膜，对液滴保护，防止液滴聚结。 当乳化剂浓度 较低时，界面吸附少，膜的强度低，稳定性差； 较低时，界面吸附少，膜的强度低，稳定性差； 较高时，界面排列密集，膜的强度增加，稳定性高。 较高时，界面排列密集，膜的强度增加，稳定性高。
四、乳状液类型的鉴别 1 、稀释法 用吸管吸取乳状液滴几滴到蒸馏水中，若很快分散 到蒸馏水中，则为O/W型，若呈油珠状悬浮在水 中，则为W/O型。 2 、染色法 取乳状液几滴于玻璃片上，添加少许油溶性染料 （如苏丹红）于乳状液上，若乳状液整体变成红 色，且很均匀，则为W/O型乳状液，若只是液球 带红色，即红色不均匀则为O/W型。或者用水溶 性亚甲基兰验证，若整体变成均匀的蓝色，则为 O/W型乳状液。
七、乳状液稳定性影响因素及机理 （一）乳状液稳定性影响因素
1、乳化剂类型的变更 按楔子理论， 按楔子理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因 如果某一乳化剂从一种构型转变为另一种构型， 素，如果某一乳化剂从一种构型转变为另一种构型，就会导 致乳状液的变型。例如，用钠皂稳定的乳状液是O/W型的， O/W型的 致乳状液的变型。例如，用钠皂稳定的乳状液是O/W型的， 加入足够量的二价正离子（ 加入足够量的二价正离子（如Ca2+、Mg2+等）或三价正离子 能使乳状液变成W/O W/O型 （或Al3+）能使乳状液变成W/O型。这是因为有下列化学反 应发生： 2Na·皂 Mg·皂 应发生： 2Na 皂＋Mg2+ → Mg 皂＋2Na+ 2、相体积的影响 从相体积与乳状液的类型关系已知， 从相体积与乳状液的类型关系已知，乳状液的内相体积 占总体积的74%以下的体系是稳定的， 74%以下的体系是稳定的 占总体积的74%以下的体系是稳定的，如果再不断加入内相 液体，其体积超过74% 内相有可能将转变为外相， 74%， 液体，其体积超过74%，内相有可能将转变为外相，乳状液 就发生变型。 就发生变型。
（3）乳化剂易于分散到被乳化物中 例如，我们在配制油基钻井液时，用到十六 烷基环烷酸钙，它能很好地溶解在油相中， 与其它的乳化剂共同作用，配制出稳定的 油包水乳状液。十八烷基环烷酸钙就不行。 （4）被乳化物疏水性强弱 被乳化物疏水性越强，选择的乳化剂的亲水 性不能太强，否则两者之间的亲和力就越 差，就不能形成稳定的乳状液。
六、乳状液在石油中的应用 1 、乳状液钻井液 （1）水包油型乳状液钻井液 人为混入柴油和原油，配成所谓的水包油型 混合钻井液。 目的是 :a、 提高钻井速度，提高井壁润湿性， 防止粘附卡钻，润滑钻头，提高钻头使用 寿命和防止泥包钻头。 b 、消除油对泥浆的污染
（2）油包水型乳状液钻井液 A、 提高钻进液抗温性。 B、 提高钻井液抑制性 （3）常用的乳化剂 O/W型：TW,OP 、SP型； W/O型：石油磺酸盐，妥尔油脂肪酸的钙皂 或镁皂，松香酸皂，环烷酸钙等。
五、乳化剂的选择 1 、HLB值法 HLB值：表示表面活性剂的亲水性和亲油性 的相对强弱。是表面活性剂的一种实用的 量度，与表面活性剂分子结构有关。 现用的HLB值均以石蜡的HLB＝0，油酸 HLB＝1，油酸钾HLB＝20；十二烷基硫酸 脂HLB＝40作为标准推算出来的。
乳化剂的选择主要是根据被乳化物所要求的 HLB值来选择。 被乳化物：硬脂酸 HLB＝17 10份 羊毛脂 HLB＝15 4份 重质矿物油 HLB＝10.5 20份 蜂蜡 HLB＝13 2份
（3）界面电荷 ）
液滴表面带电后，在其周围会形成类似Stern模型的扩散 液滴表面带电后，在其周围会形成类似Stern模型的扩散 Stern 双电层，当两个液滴互相靠近时，由于双电层之间的相互作 双电层，当两个液滴互相靠近时， 用，阻止了液滴之间的聚结。 阻止了液滴之间的聚结。 故，液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。 液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。
2 、乳液类润滑剂 乳液润滑剂是一种广泛使用的润滑剂，， 主要由基础油、润滑剂、水和添加剂组成， 有时也有少量的防锈剂和分散剂或稳定剂 组成。 基础油：植物油、矿物油、复合油、乳化油。 润滑剂：阴离子型、非离子型。 水：软水。 添加剂：乙醇、三乙醇胺等起稳定剂作用； 碳酸钠起软化硬水的作用； 亚硝酸钠、硼砂起防腐作用。
实践经验也证明，在相同的总浓度下， 实践经验也证明，在相同的总浓度下，往往混合乳化剂比 单一乳化剂得到的乳状液更稳定。 单一乳化剂得到的乳状液更稳定。混合表面活性剂可能更多地 降低表面张力，有利于乳化过程的进行。但更重要的是界面层 降低表面张力，有利于乳化过程的进行。 的膜强度增加，这是由于： 的膜强度增加，这是由于： ①在界面层中分子能较紧密地排列； 在界面层中分子能较紧密地排列； ②在液珠表面形成混合液晶的中间相； 在液珠表面形成混合液晶的中间相； ③在表面上乳化剂组分之间形成分子复合物。 在表面上乳化剂组分之间形成分子复合物。 这些结果增强了乳状液对聚结的稳定性。 这些结果增强了乳状液对聚结的稳定性。
3、 PIT方法选择乳化剂 PIT：相转化温度 PIT方法选择乳化剂主要是针对非离子表面活 性剂提出的。由于非离子表面活性剂具有 浊点效应，温度升高时，降低了表面活性 剂的亲水性，浊点现象达到了极端，其性 质也会发生变化。低温时可制成O/W型乳 O/W 状液，温度升高时可转化为W/O乳状液。
PIT测定方法： • 用3～5％浓度的非离子表面活性剂，加入 到等体积比的油水混合物中（油：水＝5： 5），然后升温，每升一次温，搅拌并用电 导率仪测定乳状液是否转相（导电性高时 为O/W型，导电率低时为W/O型）。如果 未转相就继续加温，知道转相为止。转相 时的温度即为PIT。 • 对于O/W型乳状液保存和使用温度低于 PIT20℃。 • 对于W/O型乳状液则应高于PIT10～40℃。
17 × 10 + 15 × 4 + 10.5 × 20 + 13 × 2 = 12.9 被乳化物的HLB值＝ 10 + 4 + 20 + 2
显然，该乳状液为水包油型的。
一般情况下：O/W型乳状液HLB＝8～18 W/O型乳状液HLB＝3~6. 我们在选择乳化剂时，主乳化剂的HLB 值一般较大，辅乳化剂HLB值一般小些。而 且主辅乳化剂之间分子间的吸引力要强， 能形成结构紧密的乳化膜，形成稳定的乳 状液。
第六章 乳状液 一、基本概念 乳状液：互不相溶的两液相，其中一相以微粒状分 散到另一相中，形成一种多分散体系。该体系是 热力学不稳定体系。分散相粒子直径在0.1～10 µm 之间。 分散相（内相）：乳状液中以油珠形式存在的那一 相称为分散相或内相，也称为不连续相。 分散介质（外相）：乳状液中的连续相称之为分散 或外相。 乳化剂：为降低内相和外相之间界面张力，制得 “稳定”乳状液或是悬乳液所加入的表面活性剂 称之为乳化剂。
3、温度的影响 以脂肪酸钠作乳化剂的苯－水乳状液为例， 以脂肪酸钠作乳化剂的苯－水乳状液为例，假如脂肪酸 钠中有相当多的脂肪酸存在，则得到的是W/O型乳状液， W/O型乳状液 钠中有相当多的脂肪酸存在，则得到的是W/O型乳状液，这 可能是由脂肪酸和脂肪酸钠的混合膜性质所决定。 可能是由脂肪酸和脂肪酸钠的混合膜性质所决定。提高乳状 液的温度可加速脂肪酸向油相扩散的速率， 液的温度可加速脂肪酸向油相扩散的速率，在界面膜上的脂 肪酸钠相对含量就提高，而形成了用钠皂稳定的O/W O/W型乳状 肪酸钠相对含量就提高，而形成了用钠皂稳定的O/W型乳状 如降低温度并静置30min O/W型乳状液又变成W/O型乳 30min， 型乳状液又变成W/O 液。如降低温度并静置30min度称为变型温度 变型温度。 状液。乳状液变型时的温度称为变型温度。 4、电解质的影响 乳状液中加入一定量的电解质，会使乳状液变形。 乳状液中加入一定量的电解质，会使乳状液变形。用油 酸钠为乳化剂的苯－水体系是O/W型乳状液，加入0.5mol O/W型乳状液 0.5mol·L 酸钠为乳化剂的苯－水体系是O/W型乳状液，加入0.5mol L-1 NaCl后 就变成W/O型乳状液。 W/O型乳状液 的NaCl后，就变成W/O型乳状液。