表面物理化学 第5章 微乳状液

微乳液的形成要有适当组成的表面活性剂、助表面 活性剂、盐浓度以及温度等多种因素，故需要制作相 图，寻找合适的组成和配方以及工艺条件。 影响微乳液形成的因素有4个：油、水、表面活性 剂和温度，需要用一个三棱柱表示。
其中油（O）可以是单组分，也可以是混合物；水 （W）可以是纯水，也可以是电解质溶液；表面活性剂 （S）可以是单一的，也可以是混合表面活性剂。 用的最多的是恒温相图，反映了某温度下体系的相 态随组成变化的情况。 右图是一个三元相图， 是表面活性剂在油水两相中 溶解度相当时的微乳液体系 的典型相图。等边三角形三 个顶点分别为水（W）、油 （O）、表面活性剂（S）。
（2）助表面活性剂的影响 单碳氢链的离子型表面活性剂在形成微乳时，需要 加入助表面活性剂（中等长度碳氢链的醇），主要是 起调节主表面活性剂临界堆积参数的作用。 助表面活性剂亲水基较小，插入表面活性剂定向单 层后，形成混合膜，使该混合界面膜的临界堆积参数 变大，有利于微乳液的形成
（3）反离子的影响 将阴离子表面活性剂的反离子由钠离子改为钾离子， 也能促进O/W型微乳液形成。原因是钠离子与水的结合 能力大于钾离子，即水化钠离子大于水化钾离子。换 成钾离子后，表面活性剂阴离子与反离子一起占的面 积变小，头基变小，有利于O/W型微乳的形成。
5.5 影响微乳体系形成 及其类型的因素
（1）表面活性剂分子几何构型的影响 只有能形成适当界面膜的表面活性剂或混合表面活 性剂体系才能形成微乳状液，关键在于所形成的界面 膜的自发弯曲的情况。 一般形成微乳状液表面活性剂的P值（临界堆积参数） 在1附近。P略小于1时，疏水基端体积较小，头基较大， 易形成O/W型微乳；P略大于1时，疏水端体积较大， 形成W/O型微乳；当P→1时，形成双连续相微乳。
该模型认为，当含水量在渗滤阈值之上时，油包水 型中水的液滴增多，导致液滴间发生频繁的黏性碰撞， 结果是在油连续相中形成许多细小的水通道，溶液中 反离子也能够通过，使得溶液导电能力迅速上升。含 水量继续增加，κ值也相应增加，一直达到最大κ值 时微乳转变为O/W型。 此时对应水的质量分数约为0.64，再继续增加水量， 体系的κ值反而下降，这是因为稀释的作用，使溶液 中离子浓度下降，电导率下降。 在该实例中ωc=0.16，在水的质量分数为0.43～ 0.64时为双连续型微乳，大于0.64时是O/W型微乳。
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5.8 微乳状液结构的表征
微乳液体系的表征手段主要有： （1）光散射法 光散射法技术可以用于测量高分子化合物的分子形 态，分子聚集、降解、聚合、交联、共聚、相溶性及 相分离行为，其中准弹性光散射方法常用于表征微乳 的微观结构，也可以观察微乳液发生类型转变时的临 界现象。
（2）扩散系数（D）与微乳结构 用傅立叶变换脉冲自旋－回声检测技术，可测定微 乳体系中各组分的分子或分散相粒子自扩散系数。一 般的扩散是由浓差引起的，而自扩散是指没有浓差的 情况下的均匀体系中，粒子的扩散速度。扩散速度与 质点的大小、形状、温度、介质、粘度等因素有关。
① WinsorⅠ型：在水包油微乳体系中出现微乳与过剩 油组成的两相平衡体系，过剩的油处于上部，微乳处 于下部，得到下相微乳。 ②WinsorⅡ型：在油包水体系中出现微乳与过剩水组成 的两相平衡体系，此时微乳处于水相上部，得到上相 微乳。 ③WinsorⅢ型：在双连续相中，出现微乳与过剩油和水 组成的三相平衡体系，上层是油，中层为微乳，下层 是水，得到中相微乳。 ④WinsorⅣ型：均匀的微乳体系。
5.2 微乳状液的形成
（1）Schulman法 将油、水和表面活性剂均匀混合后， 向其中滴加助表面活性剂，加到某一定量时该体系瞬 间变得清亮透明，即形成微乳液。 （2）Shah法 将油、表面活性剂和助表面活性剂按一 定比例混合均匀后，向其中滴加水或水溶液，当水含 量达到一定值时便会瞬间形成透明的W/O型微乳液。 若继续往油中加水，作为分散相的水会经历球体→不 规则柱体→层状或双连续结构→水成为连续相的一系 列变化，最终形成O/W型微乳液。
（3）电导率与微乳结构 电导率对溶液中质点的结构相当敏感，故可用于研 究微乳液的结构变化。 体系起始组成是C12H25SO3Na （SDAS）－C4H9OH－C7H16， 含油量为21％，表面活性剂 SDAS与助表面活性剂 C4H9OH质量比为2：1。用水 滴定，所得电导率与水的质 量分数曲线关系见右图。
5.4 微乳状液的性质
（1）微乳的分散程度大，均匀 微乳液分散相的液珠 大小一般在几个纳米到100nm之间，微乳的分散相粒子 大小是均匀的
（2）微乳是热力学稳定体系 微乳是自发形成的热力 学稳定体系，在超离心场下不分层。而乳状液只有在 乳化剂作用下可以在一定时间内不分层，但最终还是 要分层的。 （3）微乳增溶量大 正常胶束对油的增溶量一般为5 ％左右，而O/W型微乳液对油的增溶量可高达60％。 （4）微乳具有超低界面张力 中相微乳的中相与下相 间和中相与上相间的界面张力都很低，且基本相等， 可达到10-4数量级。 （5）微乳体系的流动性大 粘度小 层状液晶粘度大 些，六方相液晶粘度更大。
（7）温度的影响 对于非离子型表面活性剂，亲水基聚氧乙烯链的大 小与水合作用有关，温度升高，其水合作用减弱，极 性头变小，故可以用温度调控表面活性剂分子的临界 堆积参数。 同一非离子型表面活性剂－油－水体系，在低温下 可行成O/W型微乳，随着温度的升高，可转变为双连续 型微乳，进而变为W/O型。
5.6 微乳状液体系的相行为
该理论认为：油水界面张力大约在30～50mN· m-1， 有表面活性剂时，会降到20mN· m-1，若再加入一定量 的助表面活性剂，如中碳醇类，则界面张力会进一步 降低，以致形成暂时负值。负界面张力导致在界面积 增加时体系的吉布斯自由能反而减小，从而形成自发 过程，故形成的微乳液就有热力学稳定性。
5.7.2 构型熵理论
第 5 章 微乳状液
5.1 微乳状液的定义
“微乳状液”（microemulsion）是Schulman于1943年 首先提出来的， Schulman等对一种全新的分散体系进 行研究后发现，表面活性剂用量较大并加入相当量的 脂肪醇等物质时，可以得到粒径为几个纳米到100nm的 透明或半透明乳液。 1958年，Shah完善了微乳液的概念，将微乳液定义 为：两种互不相溶的液体在表面活性剂界面膜的作用 下形成的热力学稳定的、各向同性的、透明的均相分 散体系。 两种互不相溶的物质一般一种是水，另一种为极性 小的有机物。
微乳状液体系中，上相微乳中水和表面活性剂 的值约为10-11m2· s-1数量级，而油的较大。下相微乳 则相反，油和表面活性剂的值在10-11数量级，而水 的在10-9数量级。在中相微乳中，由于双连续结构， 两种溶剂的扩散系数都较大，而表面活性剂的扩散 系数在10-10m2· s-1数量级。
（2）扩散系数（D）与微乳结构 下图是水、甲苯和十二烷基硫酸钠（SDS）在甲苯 －水－SDS－丁醇－盐五元体系中自扩散系数随盐浓度 的变化情况。 在低盐浓度时，水的自扩 散系数较大，是WinsorⅠ 型。在高盐浓度时，油 （甲苯）的自扩散系数较 大，为WinsorⅡ型。曲线 的中间段为WinsorⅢ型。
微乳液已广泛用于农业、医药、化妆品、机械切 削液、上光蜡等方面，并且在药物微胶囊化、纳米 材料制备以及提高原油采收率等方面均有独特的优 点，应用前景十分广阔。
微乳状柴油是一种多相分散体系，它是将 柴油极小的液滴，分散在另一种与其不相 混溶的液体之中，所构成的直径在 10nm～100nm之间的分散相粒子。
下图是C12H35(OCH2CH2)5OH(A)-H2O(B)-C14H30(C) 在温度为47.8oC时的三元相图。在水和油一边（BC边） 存在极窄的油水不混溶区。
下图是图5-3(c)中的一个截面图，称为拟二元相图， 从图中可知相变化的边界像一条鱼，称为鱼形线。
5.7 微乳状液形成的机理
5.7.1 负界面张力理论
此外，微乳对内燃机没有腐蚀磨损，能够起到清 洗剂的作用，降低了维修费用。
微乳燃料
（4）金属加工用微乳油
以微乳液作为润滑剂有很多用途，比如微乳液 可作为液压流体，以O/W微乳液代替碳氢油的优点 在于减少了易燃的危险，克服了纯水液压流体粘度 太低、不能有效润滑的缺点。W/O微乳液作为液压 流体具有良好的防火性能及优良的粘度特性，其含 水量可高达50％～90％。
注意： 实验表明，若用离子型表面活性剂，则需要一 定量的助表面活性剂（有机醇、胺、酸等）才能制备 出微乳状液。对于非离子型或碳氢短链离子型表面活 性剂，不需要助表面活性剂也能制备出微乳状液。
5.3 微乳状液的类型与结构
微乳状液有水包油型（O/W）和油包水型（W/O）， 微乳状液还有双连续相，即油和水都是连续的。 Winsor发现微乳状液可能有三种相平衡情况：
护发素
润肤露
（2）微乳清洁剂 用阴离子型和非离子型适当配比的混合表面活性剂， 加适量香料的混合物使用时加适量水，便成为O/W型微 乳，即可清除油溶性污垢，也可清除水溶性污垢，被 称为全能清洁剂。 微乳清洁剂可以配成W/O型，这就是干洗技术，用 水量很少，对一些毛料纺织品不会造成缩水变形、损 伤等问题。
（3）微乳燃料 在水－柴油－聚乙二醇十二烷基醚的W/O型微乳状 液，含水量达20％～30％。2002年，张高勇等报道了 汽油微乳研究工作，以这种微乳体系作燃料，节油率 为5％～15％，排气温度下降20％～60％，烟度下降40 ％～77％，而NOx和CO排放量为普通汽油的25％，可 见微乳化油是节能环保的好燃料。
（4）阴阳离子表面活性剂混合物的影响 阴阳离子表面活性剂混合物可以使临界堆积参数P 增加，有利于O/W型微乳液形成。 （5）表面活性剂疏水基支链化的影响 疏水基支链化并增加其相对分子质量，可以调节临 界堆积参数达到微乳形成的要求。 （6）电解质的影响 加入电解质，更多的反离子进入离子型表面活性剂 的Stern层，电荷得到中和，表面活性剂形成的界面膜 排列紧密。头基所占的面积压缩，临界堆积参数P增大， 更有利于微乳的形成。