第十三章 表面物理化学
13章_表面物理化学(6学时) (2-20130524)
p 0 ps
新课
弯曲表面上的附加压力
由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与
平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方
向都指向曲面的圆心。
凸面上受的总压力大于平面上的压力
凹面上受的总压力小于平面上的压力 附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：
A As
)T ,V ,nB
As
)T , P ,nB
狭义的表面自由能定义：
g (
2
G As
)T , P ,nB
g
又可称为表面Gibbs自由能
表面自由能的单位：
Jm
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。 非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表
式中 g 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及
W g dAs
'
组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系
统做的可逆非膨胀功。
表面自由能 (surface free energy)
广义的表面自由能定义：
g (
(
U As G
) S ,V ,nB (
H As
) S , P ,nB (
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
vap G1 vap G3 0
G2 Vm dp Vm p
2g M
'
R G2 G4 0 p0 pr G4 RT ln RT ln pr p0 pr 2g M RT ln ' 这就是Kelvin公式 p0 R
第十三章 表面物理化学
讨论热力学函数变化的关系式：
dU TdS pdV dA dn
B B
B
dH TdS Vdp dA
dF SdT pdV dA dn
B B B
dG SdT Vdp dA dn
B B
B
U ( ) A
b. 毛细管内的液体上升或下降。
r r 1
h
水 （毛细现象示意图）
汞
22
凹液面：液体能润湿毛细管，液面呈现弯月凹面。设弯月面呈半球 状，曲率半径 R ’= 毛细管半径 R，管中液体上升达到平衡时，管中液体 的静压力△p 就等于弯曲表面的附加压力 ps 。
2 p ps gh R
γVm2/3= k (Tc–T– 6.0)
（k =2.2× 10 -7 J · -1 · -2/3 ） K mol 接近临界温度时，表面张力趋于零，气液界面消失。
（超临界干燥制备气凝胶的原理）
14
Harkins 测定的水表面张力与温度关系：
式中 t 为摄氏温度。此式的适用温度范围是 10－60℃。 由于表面张力与压力关系的实验研究不易进行，因此，压力对表面 张力的影响问题要复杂得多。一般情况下，增加体系的压力，气体在液 体表面上的吸附和在液体中溶解度增大，因此，表面张力下降。
系统中的界面现象，能更深刻地了解化工过程的机理与本质；而通过多
相过程中界面现象的研究，可实现对过程界面的调控，发展新的化工过
程和设备。
7
应用领域
1. 制药工业；
2. 造纸工业； 3. 印刷工业； 11. 农用化工； 12. 纳米材料； 13. 矿产开采； 14. 金属加工； 15. 建筑工业； 16. 化学工业；
2010第十三章表面物理化学
lnp2 p1
v
R aH p mT11T12
l1 n.3 0 p 2k 2 1P 5 8 .3 4 aJ 1 3 m J m 4 8 1 o K 1 2 o 1 l3 2 l1 K 9 2 0.1 1 9 K 5 8
p0=p2=1.576 kPa
lp p n 0 r R 2 M R T 8 .3J 1 m 2 1 0 4 .0 K o 1 N 2 2 l m . 1 1 9 6 K 0 . 0 5 8 8 1 k k 7 0 m m g g 3 4 1 6 1 o 1 9 m l0
Vm,ldpl Vm,l ps
2M R
RTlnpr 2M p0 R
Vm,g dpg
RT
ln
pr p0
Kelvin公式
RTlnpr 2M p0 R
凸液面： R>0, 凸面的蒸汽压大于平面液体， 且液滴越小，pr越大；
凹液面： R<0, 凹面的蒸汽压小于平面液体， 且气泡越小，pr越小。
举例
正吸附： 溶质在表面层的浓度大于本体溶液中浓度。 负吸附： 溶质在表面层的浓度小于本体溶液中浓度。
二、Gibbs吸附公式
Γ 2
a2 RT
d
da2
a2- 溶质的活度，
d/da2-等温下，表面张力 随溶质活度的变化来自。G2-溶质的表面吸附量
物理意义：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质
的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物
pr 6.913 p0
pr=10.89 kPa
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的 液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗 粒的饱和溶液浓度之比。
RTlnp2 p1
2MR12'
第十三章 表面物理化学
第十三章表面物理化学【复习题】【1】比表面有哪几种表示方法？表面张力与Gibbs自由能有哪些异同点？m g-，还可以用单位体【解析】比表面积可以用单位质量的表面积表示，其单位通常为21m-；表面张力和表面自由能物理意义不同，单位不同，但具积的表面积来表示，单位为1有相同的数值。
【2】为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本质是什么？用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数是否相同？【解析】这些现象的本质是：由于表面张力的存在，液体尽可能缩小其表面积，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，这样使之表面能降低以达到稳定状态。
用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数不相同，因为它们各自的表面张力不同。
【3】用学到的关于界面现象的知识解释下列几种做法的基本原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸汽时的毛细凝聚；④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体的过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。
【解析】这些都可以用Kelvin公式解释，因小液滴的蒸气压比大液滴大，所以凹液面上的蒸气压比平面小（因其曲率半径为负值），小颗粒的溶解度比大颗粒大等。
【4】如图13.51所示，在三同活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两端的曲率半径的比值。
【解析】两气泡连通后，由于液面附加压力的作用，大气泡会变的更大，小气泡会变的更小，直到小气泡收缩至毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡相等为止。
【5】因系统的Gbbis自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Gibbs自由能的趋势。
请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。
物理化学-表面物理化学
正吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要大 于它在本体溶液中的比例，即发生正吸附作用。
负吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要小 于它在本体溶液中的比例，即发生负吸附作用。
表 面 压：可以理解为是对浮片所产生的二维压力，其数值等于纯水的表面 张力与膜表面张力之差。
第十三章 表面物理化学
一、名词解释 比 表 面：即单位质量物质的表面积。
界 面：密切接触的两相间的过渡区，称为界面。如果其中一项为气相，这 种界面通常称为表面。
表面张力：在一定温度和压力下，垂直于单位长度的边界与表面相切，并指向 固体方向的力，称为表面张力，单位N/m。
表面自由能：在等温等压下，组成恒定的封闭系统，可逆的改变单位表面积， 所引起吉布斯自由能的变化值。用γ表示，单位为J·m-2。 ---------- 狭义 在指定各项应变量不变的情况下，每增加单位表面积时，系统热 力学能或Gibbs自由能等热力学函数的增值。 ---------- 广义
接 触 角：当系统达到平衡时，在气液固三相交界处，气液界面与固液界面的夹角。
二、重要知识点
1、比表面（A0） 表示：多相分散体系的分散程度。
定义：
单位质量物质的表面积
单位体积物质的表面积
2、表面张力
由于有前后两面 液气界面
F= 2γl 式中：γ称为表面张力，其单位为N·m-1
3、安托诺夫（Antomoff）规则
体积不变。则ΔG2
+γ·As
过程（3）是小液滴挥发，气相和液相的化学势相同，但小液滴表面消失， 则 ΔG3=-γ·As
解释的现象： （1）蒸汽中若不存在凝结中心，则可பைடு நூலகம்达到很大的饱和度。 （2）加沸石可以防止暴沸。
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(表面物理化学)【圣才出品】
第13章表面物理化学13.1 复习笔记一、表面和界面1．定义界面是指密切接触的两相之间约几个分子厚度的过渡区。
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
其中气-液界面和气-固界面习惯称为表面。
2．界面现象的本质处在界面层的分子，与内部分子相比所处的环境不同，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消，因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
3．比表面比表面是单位质量物质的表面积，单位通常以m2·g-1来表示。
其定义为s AAm或式中，m 和V 分别为物质的质量和体积，A s 为物质的总表面积。
比表面通常用来表示多相分散系统的分散程度。
对一定质量的物体，若将其分散为粒子，粒子越小，比表面越大。
二、表面张力及表面Gibbs 自由能1．液体的表面张力、表面功及表面Gibbs 自由能（1）表面张力：在两相（特别是气液）界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，其方向指向液体方向并与表面相切，并和两部分的分界线垂直。
表面张力可以看作是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位为N ·m -1。
（2）表面功：在恒温、恒压和组分恒定下，使系统增加单位表面积所需的可逆功，其单位为J ·m -2。
可表示为（3）表面Gibbs 自由能：在恒温恒压下，使系统增加单位表面积所需的Gibbs 自由能的增值，其单位为J ·m -2。
可表示为注意：表面张力、表面功及表面吉布斯函数均用γ表示。
第十三章 表面物理化学
第十三章表面物理化学第十三章表面物理化学第十三章表面物理化学教学目的与要求:使学生理解和掌握表面化学热力学、表面化学的相关概念、气液界面、气固界面、液液界面和固液界面的特征和性质（如固气吸附和吸附定律），以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质和功能等。
重点与难点:表面化学热力学、表面化学的相关概念、气液界面、气固界面（如固气吸附和吸附定律）、液液界面和固液界面的特征和性质、这些性质的特殊应用、表面活性剂的性质和功能等。
界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面，有五类界面，其中一相是气体时也可称为表面。
表面分子与体相分子之间的差异使界面呈现出一些独特的性质。
在之前系统的讨论中，与体相相比，界面处的材料量非常小，因此表面性质的差异对整个系统的性质几乎没有影响，可以忽略。
然而，在下面研究的体系中，当分散度增加时，表面性质将在体系中发挥一定作用，因此有必要进行专门讨论。
界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。
界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学前驱的一些物理过程。
分散度和表面积之间的关系。
由于在界面上分子的处境特殊，有许多特殊的物理化学和化学性质，随着表面张力，毛细现象和润湿现象等逐渐被发现，并赋予了科学的解释。
随着工业生产的发展，与界面现象有关的应用也越来越多，从而建立了界面化学（或表面化学）这一学科分支。
表面化学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科，它既有传统，唯象的，比较成熟的规律和理论，又有现代分子水平的研究方法和不断出现的新发现。
§13.1表面张力和表面吉布斯自由能表面张力关于液体表面张力存在的两个实验：（1）肥皂膜在金属环中的破裂过程。
（2）u型框架皂膜的扩大过程。
在肥皂膜的边缘，有一种使表面收缩的力，叫做表面张力？（单身）1位：n?m。
第十三章 表面物理化学
（2）求总表面积和比表面
n Vm /(22.4dm3 mol-1) (STP)
S AmLn
S比 S / m
m为吸附剂质量
（七） 固体的表面吸附
3. Freundlich吸附等温式：
(1) q kp1/n lg q lg k 1 lg p
n
(2) x k' p1/n m
lg q lg k 1 lg c n
基本观点
（1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均 匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点
（2）不同的是他们认为吸附是多分子层的。当然 第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对 象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的 吸附热接近于凝聚热。
（七） 固体的表面吸附
二常数BET吸附公式。
S1/ 2 0 S1/ 2 0
2. 表面压
0
能铺展 不能铺展
（五）液-固界面现象
（五）液-固界面现象
1. 粘附功
Wa G ls gs gl
2. 浸湿功
Wi G ls gs
3. 铺展系数 S G sg ls gl
4. 接触角
cosq s-g l-s
若表面反应为速控步
1. 单分子反应 A
B
A+ S
k1
S
k2
k3
S
S +B
k-1 r k2q A
k-3
(1) 若产物吸附弱
qA
aA pA 1 aA pA
r k2aA pA 1 aA pA
(2) 若产物也被吸附
qA
1
aA pA aA pA aB
pB
r
k2aA pA
1 aA pA aB pB
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第十三章表面物理化学
一、思考题
1.因吉布斯自由能越低，体系越稳定，所以物体总有降低本身表面吉布斯自由
能的趋势。
纯液体、溶液和固体，它们各采用什么方法来降低表面能以达到稳定状态。
2.为什么泉水、井水都有比较大的表面张力？将为什么当把泉水小心注入干燥
杯子时，水面会高出杯面？这时加一滴肥皂液将会发生什么现象。
3.纯水在某毛细管中上升的高度为h，当把毛细管折断一半，水能否从官顶冒
出？若把1
2
h长的毛细管头部弯曲向下，水能否从管口滴下？为什么？
4.为什么气体吸附在固体表面一般总是放热的？而确有一些气—固吸附是吸热
的（如H2在玻璃上的吸附），如何解释这种现象？
5.为什么气泡、液滴、肥皂泡等等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩
小（俗称圆口），这些现象的本质是什么？
6.为什么小晶粒的熔点比大块的固体的熔点略低而溶解度却比大晶粒大？
7.为什么吸附法测固体比比表面的实验一般在比压0.05～0.35之间进行？
8.把大小不等的液滴封在一玻璃罩内，隔相当长时间后，估计会出现什么现象？
9. 判断下列说法是否正确
1). 比表面Gibbs函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积
时，系统所增加的函数，表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的里力。
所以表面Gibbs函数与表面张力是两个根本不同的概念。
2).只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。
3).对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。
4).过饱和蒸汽压之所以可能存在，是因为新生成的微小液滴具有很大的比表面Gibbs函数。
5).液体在毛细管内上升或下降取决于该液体的表面张力的大小。
6).单分子吸附只能是化学吸附，多分子层只能是物理吸附。
7).由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内
部的浓度。
8).表面活性物质是指那些加入到溶液中，可以降低溶液表面表面张力的物质。
9).Langmuir 等温吸附理论指适用于单分子层吸附。
10).两亲类物质均可以作为表面活性剂。
11). 表面活性剂的作用在于其降低了溶液的表面张力，表面活性剂溶液的表面张力的降低出现在浓度为CMC 时。
二、 计算题
1. 在293K 时，把半径为1mm 的水滴分散成半径为1um 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉布斯自由能增加了多少？完成该变化时，环境至少需做功若干？已知293K 时水的表面张力为0.072881N m -⋅。
[答案：0.914]
2. 常温下，水的表面能σ（单位为J ⋅m -2）与温度t （单位为℃）的关系可表示为σ=（7.564×10-2-1.4×10-4t/℃）J ⋅m -2。
若在10℃时。
保持水的总体积不变而改变其表面积，试求：
(1)使水的比表面积可逆地增加1.00cm 2，必须做多少功？
(2)上述过程中的U ∆、H ∆、A ∆、G ∆以及所吸收的热各为若干？
(3)上述过程中，除去外力。
水将自发收缩到原来的表面积，此过程对外部做功。
试计算此过程中的Q 、U ∆、H ∆、A ∆及G ∆值。
[答案：(1)-7.42×10-6J ；(2) 1.14×10 -5，1.14×10 -5，7.422×10 -6，7.42×10 -6，
3.962×10 -6J ；(3) -1.14×10 -5，-1.14×10 -5，-1.14×10 -5，-7.42×10-6，-7.42×10-6J]
3.19℃时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可以准确地用下式表示
*Aln(1)Bc σσ=-+
其中*σ是纯水的表面张力，c 为丁酸的浓度，A 和B 是常数。
(1) 导出此溶液表面吸附量Γ与浓度c 的关系。
(2) 已知A=0.0131N·m -1，B=19.62dm 3·mol -1，求丁酸浓度为0.20mol·dm -3时的吸
附量Γ。
(3) 求丁酸在溶液表面的饱和吸附量∞Γ。
(4) 假定饱和吸附时表面全被丁酸分子占据，计算每个丁酸分子的横截面积为多少？
[答案：(2)4.30×10 -6mol ·m 2 (3)5.40×10 -6mol ·m 2 (4)0.3070nm 2]
4.在-192.4℃时，用硅胶吸附N2气，不同平衡压力下每克硅胶吸附N2的标准状态体积如下：
已知在-192.4℃时N2的饱和蒸汽压为1.47×105Pa，N2分子截面积为0.1620nm2。
求所用硅胶的比表面。
[答案：153m2·g]。