沸石分子筛的研究进展
2023年沸石分子筛行业市场调研报告
2023年沸石分子筛行业市场调研报告一、行业现状沸石分子筛是人工制备的具有特定结构和吸附性能的材料，主要用于天然气干燥、分离和净化、有机化学品合成、环保领域等。
目前，沸石分子筛市场主要分布在欧美、日本和中国等地，其中中国市场规模较小，市场发展还处于起步阶段。
二、市场规模据市场调研机构统计，全球沸石分子筛市场规模约为80亿美元，其中以欧美市场为主，占全球市场的60%以上。
中国市场沸石分子筛市场规模约为1.5亿美元，占全球市场的比例很小，但是市场潜力很大。
三、市场占有率目前沸石分子筛市场主要由欧美市场主导，其中英国的Johnson Matthey、法国的Arkema、德国的BASF、美国的UOP和中国的中海油等企业占据了市场的主要份额。
其中，BASF和UOP是全球沸石分子筛行业的龙头企业，市场占有率分别为21%和15%。
四、市场需求目前沸石分子筛市场需求主要来自于石化、制药、环保等领域。
其中，石化领域是沸石分子筛最主要的应用领域，主要用于天然气干燥、甲醇制造、MTBE生产等。
随着全球能源需求的增加和环保压力的加大，沸石分子筛在石化行业和环保行业中的市场需求将会不断增加。
五、市场前景目前沸石分子筛市场发展较为缓慢，主要原因是国内企业在技术上仍落后于欧美日等国际企业，而国外沸石分子筛技术研发和生产成本高，故中国市场仍有很大的发展空间。
同时，随着环保压力的加大和全球能源需求的增加，沸石分子筛在石化行业和环保行业中的市场需求将会不断增加，预计到2025年，全球沸石分子筛市场规模将达到100亿美元左右，中国市场规模将达到5亿美元。
六、发展建议为了促进沸石分子筛行业的发展，应加强技术研发和生产制造，提高国内企业在技术上的水平和市场竞争力；加强企业间的合作，形成利益共同体；加大对沸石分子筛在石化、制药、环保等领域中的应用推广和宣传力度，提高市场认知度和市场份额。
沸石分子筛膜苛刻环境有机物脱水的研究进展
高［ ． ２ 我国有 １０ ］ ０ 余套醋酸生产装置 ， ２０ 年醋 至 ０６
酸是 产 量 １０万 ｔａ 中 国丙 烯 酸产 能在 ２０ ２ ／． ０７年 ， 近
收稿 日期 ： ０ １０ －５ ２ １－１０
济效益为 ０ ７ ＂３ ９ ， ． ８￣ ． 亿 经济和社会效益十分巨大． － 其他 酯类 的产量也 非 常 巨大 ， 同样 面 临产率 低 ， 本 成 高， 生产技术在 国际上没有竞争力问题． 因此 ， 工业
的各 种 尝试 和取 得 的成 果 ， 出沸石 膜微 结 构的调 控是 高性 能 乙酸脱 水分 离膜 制备 的 关键 ， 指 对 未 来发展 予以展 望．
关键 词 ： 透 汽化 ； 渗 乙酸脱 水 ； 机 膜 ； 有 沸石 膜 ； 杂化 膜
中 图分 类号 ： ＴＱＯ ８ ８ ２ ． 文献 标 识码 ： Ａ 文章 编 号 ：１ ０ — ９ ４ ２ １ ） ３０ １ －９ ０ ７８ ２ 【０ １ ０ — １ ８０
是 我 国主 要生 产技 术 为 乙醇 乙酸 酯 化 法 ， 平 衡 制 受 约 ， 率低 ． 收 以提高 １ ５ 百 分 点 为例 ， ～ 个 产量 以 １０ ０ 万 ｔａ 算 ， ／计 产量 净 增 １ ５万 ｔａ 以 ２０ ～ ／ ， ０ ７年 的 乙 酸 乙酯平 均 价格 为 ７８ ０元 ／ 为 例 ， 年 增 加 的经 ０ ｔ 每
（ 连理 工大 学 精 细化 工 国家重 点 实验 室 吸 附与无 机 膜研 究所 ，大连 １６ １） 大 １０ ２ 摘 要 ：苛刻 环境 酸 性条 件 下有机 物 的脱 水在 工业上 有 重 大需 求． 管 Ｎａ 沸 石 分子 筛膜渗 尽 Ａ
透 蒸发 在 中性 温 和条件 下 乙醇等有 机 物脱 水 已经 实现 了工 业化 ， 沸 石 分 子 筛膜 有 机 酸 的 脱 但 水或 强酸 性条 件 下 （Ｈ＜ ３ 的有机 物 的脱 水 在 国 际上 刚 刚起 步 ， 临的 关键 技 术 问题 是 沸 分 ｐ ） 面 子 筛膜 的耐 酸性 和膜 的通 量极 低 ． 国 际上酸 性 条件 下 有 机 物 脱 水沸 石 膜 的研 究现 状 进 行 了 对 简要 的概 述 和分 析 ， 绍 了功 能化 修补 法 高性 能 ＭＯ 沸石 膜 的研 制等 ， 我们 在 这领 域 所做 介 Ｒ 及
沸石分子筛吸附和扩散性质的研究进展
摘 要: 简述了沸石分子筛的结构组成,介绍了分子筛的 性 能。 综 述 了 物 质 在 沸 石 分 子 筛 中 吸 附 与 扩 散 的 表
现,列举了主要分子筛吸附性能与扩散系 数 的 测 量 方 法,介 绍 了 不Байду номын сангаас同 类 型 分 子 筛 的 吸 附 扩 散。 在 目 前 的 研 究 中,每
种测定沸石分子筛吸附性能的方法都有一定的适用条件,每种测定 分 子 筛 扩 散 系 数 的 方 法 由 于 测 量 机 理、边 界 条 件
与假设条件的不同,所得的扩散系数也有差 异,要 根 据 实 际 实 验 情 况 来 选 择 适 当 的 测 量 方 法,不 同 分 子 筛 适 宜 吸 附
的 底 物 也 不 同 ,具 有 不 同 的 应 用 价 值 。
关键词: 分子筛; 吸附; 扩散; 测定方法
中 图 分 类 号 :TQ424.25
applicationvalues. Keywords: Zeolite;Adsorption;Diffusion;Measurementmethods
沸石分子筛是具有规整晶体结构与均匀孔结构 的一类 水 合 结 晶 型 硅 铝 酸 盐,其 比 表 面 积 相 对 较 大 。 [1] 大多数分子 筛 表 面 具 有 强 酸 中 心,晶 孔 内 还 有来自极化作用的 强 大 库 仑 场,因 此 其 具 有 可 调 变 性与独特的择形催化作用[2-5],在化学工业中 倍 受 青 睐,被广泛应用于吸附剂、催化剂、离子交换剂等 。 [6]
(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity, FushunLiaoning 113001,China;2.CollegeofInnovationand Entrepreneurship,LiaoningShihuaUniversity, FushunLiaoning 113001,China;3.Liaoning Acedemyof AnalyticSciences,ShenyangLiaoning 110015,China) Abstract: Thepaperintroducesthestructureandcompositionofzeolite molecularsieves,anditelaboratesthepropertyof zeolitemolecularsieves.Inthispaper,theperformanceoftheadsorptionanddiffusionofsubstancesinzeolitemolecularsieves isreviewed,andthepaperliststhemain methodsofmeasuringtheperformanceofmolecularsieve'sadsorptionanddiffusion coefficients.Italsointroducestheadsorptionanddiffusionofdifferenttypesof molecularsieves.Inthepresentstudy,each
油页岩渣合成β沸石分子筛的研究
Ｓ（ 主要 以石英 形 式存 在 ， 。 主 要 以 多铝 红 ｉ２ ） Ａｌ 柱石 的形 式 存 在 ， 外 还 有 少 量 的 Ｆ ｚ 。 Ｋｚ 此 ｅＯ 、 Ｏ、
Ｍｇ Ｔｉ ２ ＮａＯ和一 些有 机物 杂质 。有 机物 的 Ｏ、 Ｏ 、 ｚ 存 在会 影 响产 品的 白度 ， 以必须 通过 煅烧 除去 。 所
油页 岩渣 属 于结 构 简单 的高 含 量 硅废 弃 物 ， 用它 为原 料可 制备 沸 石 ， 现在 主要 合 成 的沸石 有 Ｘ、 Ａ 型 ｌ ］ Ｐ、 ３ ， 石有 较 高 的硅 铝 比及 良好 的 沸
煅 烧后 的油 页岩 渣与盐 酸 和草酸 的混合 液 反 应 ， 其 中的金属 化合 物转化 为金 属离 子 而除去 ， 将 加入 草 酸 作 用 是 Ｃ Ｏ； 与 Ｆ 。 成 溶 于 水 的 一 ｅ 生 Ｅ ｅＣ Ｏ 。 ， Ｆ （ ）］ 促进 Ｆ 。 卜 ｅ 的溶 出 。过 滤 后 将 油 页岩 渣 与 Ｎ ＯＨ 进 行 混 合煅 烧 ， ｓ 转 化 为 ａ 使 ｉ 溶 于水 的 ＮａＳＯ。 用 蒸 馏 水 将 ＮａＳＯｓ 取 形 。ｉ ， ｚｉ 浸 成 ＮａＳＯ。 。ｉ 溶液 ， 为后续合 成沸 石
中 图分 类 号 ： Ｑ ４ ４ ２ Ｔ ２ ．
文献标识码 ： Ａ
文章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ ２ ０—０ ４０ １０ —５ １ ２ １ ）２００ —４
油页 岩作 为 一种 非 常 规 能源 ， 石 油 和 天 然 是
气 的重要 补 充 和替 代 资 源 ， 国 已探 明储 量 ３ ０ 我 ２ ×１ ｔ预 测 资源 ６００ ０ ｅ ， 量 居 世 界第 ０ ， ０ ×１ ｔｌ储 ｌ
次 活化 中 ， 次 活 化后 的 油 页岩 渣 与 固体 Ｎ ＯＨ 混 合煅 烧后 生成 了溶 于水 的 ＮａＳ０ ， 的 加入 量 为 油 一 ａ ｚ ｉ３碱 页 岩渣 的 ２ 时 ， ａＳＯ 倍 Ｎ ２ ｉｓ的 回 收 率 达 到 最 大 ， ８ ． Ｏ ， 为 ２ ３ 以溶 出的 ＮａＳ（ ｚ ｉ３为硅 源合 成 口 石 ， 品 无 ） 沸 产 杂 晶 ， 晶度 为 ８ ， 率 为 ６ ． 。 结 ２ 产 ９４
a型沸石分子筛晶格类型
a型沸石分子筛晶格类型一、概述a型沸石分子筛晶格类型a型沸石分子筛是一种具有规则晶体结构的硅酸盐矿物，属于铝硅酸盐沸石族中的一员。
其独特的晶格结构使其具有很高的孔隙度和表面积，因此在化学、物理和生物等领域具有广泛的应用。
本文将对a型沸石分子筛的晶体结构、性能与应用进行详细探讨。
二、a型沸石分子筛的晶体结构特点a型沸石分子筛的晶体结构具有以下特点：1.空间立体网格结构：a型沸石分子筛的晶体结构为三维立体网格状，由硅氧四面体和铝氧四面体组成。
2.孔道系统：a型沸石分子筛内部存在多种孔道，如直孔、弯孔和交叉孔等，这些孔道有助于提高分子筛选择性。
3.动态平衡：a型沸石分子筛的晶体结构中，硅氧四面体和铝氧四面体之间存在动态平衡，使得其具有较高的热稳定性和化学稳定性。
三、a型沸石分子筛的性能与应用a型沸石分子筛具有较高的孔隙度、表面积和吸附性能，因此在诸多领域有广泛应用：1.催化剂：a型沸石分子筛可作为催化剂和催化剂载体，提高催化效率和选择性。
2.吸附剂：a型沸石分子筛可用于气体、液体和溶剂的吸附分离，提高产物的纯度和收率。
3.离子交换剂：a型沸石分子筛具有离子交换性能，可用于水处理、环境保护等领域。
4.医药和生物领域：a型沸石分子筛可用于药物缓释、生物分离和生物传感器等。
四、a型沸石分子筛在我国的研究与发展近年来，我国对a型沸石分子筛的研究取得了显著成果，表现在以下方面：1.合成方法研究：研究者不断探索新型合成方法，以提高a型沸石分子筛的产量和纯度。
2.改性研究：通过对a型沸石分子筛进行改性，提高其在不同领域的应用性能。
3.应用研究：研究者致力于拓展a型沸石分子筛在各领域的应用，为我国经济和社会发展作出贡献。
总之，a型沸石分子筛作为一种具有高度孔隙度和表面积的硅酸盐矿物，在化学、物理和生物等领域具有重要应用价值。
我国在a型沸石分子筛的研究取得了丰硕成果，为国内外市场提供了丰富的技术支持。
LiX沸石分子筛的改性及其氮氧吸附性能研究
LiX沸石分子筛的改性及其氮氧吸附性能研究沸石分子筛的非骨架阳离子以相对固定的形式分布于骨架结构中,具有一定的流动性,可进行离子交换反应。
沸石分子筛是一种优良的吸附剂,对极性小分子有很强的吸附能力,对于临界直径、极性、形状、不饱和度等不同的分子具有选择吸附性。
所以,沸石分子筛被广泛地应用于诸多领域,尤其是气体分离行业。
LiX沸石分子筛就是其中的代表,具有较好的氮氧吸附分离性能。
通过稀土金属Ce<sup>3+</sup>对LiX沸石分子筛进行阳离子交换改性,分析其对氮氧吸附性能的变化,有利于得到氧气吸附性能更好的沸石分子筛。
通过阳离子交换法在不同条件下对LiX沸石分子筛进行Ce<sup>3+</sup>改性,制备出Ce LiX沸石分子筛,并通过TG-DSC、FT-IR、XRD、SEM、XRF等表征方法分析了改性前后分子筛的组成及结构变化;通过BET、气体吸附分析了不同反应条件下得到的CeLiX 沸石分子筛的比表面积、孔径变化以及氮气和氧气的吸附性能;通过吸附模型拟合CeLiX分子筛对氮气和氧气的吸附,分析了CeLiX型沸石分子筛离子交换反应的动力学规律。
交换次数和交换剂浓度是CeLiX沸石分子筛结构特征的主要影响因素。
在一定的范围内,随着交换剂浓度的提高、交换次数的增加,CeLiX红外吸收峰和XRD 衍射峰的强度均会减弱,粉体表面变得粗糙,但CeLiX能够保持稳定的骨架和晶体结构。
当交换剂浓度和交换次数达到一定值时,继续增大交换剂浓度、增加交换次数,Ce LiX骨架和晶体结构容易遭到损坏、粉体表面变得光滑。
反应时间和反应温度对Ce LiX沸石分子筛的结构影响较小,随着反应时间的增加、反应温度的提高,CeLiX沸石分子筛红外吸收峰的强度均会减弱,但是都不会影响其骨架结构。
交换次数、交换剂浓度、反应时间和反应温度对CeLiX沸石分子筛比表面积、氮气吸附量和氧气吸附量均有一定影响,主要影响因素是交换次数和交换剂浓度。
中孔沸石分子筛合成研究进展
有 广 泛 的用 途 。
用 微 波辐 射合 成 的 分 子 筛 晶 粒 较 小 且 分 布 狭 窄 。 Ｖａｔ ｌ在 Ａ 型沸 石 分 子 筛 合 成 中 ， 用 微 波 技 术 使 ｒｕｉ 利
大缩 短 了 合成 时 间 ， 具 有 工 艺 简 单 、 作 方 便 、 电 且 操 省
合 成 的 沸石 和 沸石 分 子 筛 ， 与 水 热 合 成 相 同 的合 成 在
配 比下 ， 以合 成纳 米 晶 粒 ， 短 反 应 时 间 ， 较 宽 的 可 缩 在 合 成范 围 内 合 成 薄 而连 续 的 定 向膜 。张 迈 生ｕ 用 。采 全微 波 辐 射法 即晶化 和脱 膜 均 在微 波 作用 下 进行 合成 了 Ｍｃ Ｍ一４ ｌ中孔 分 子 筛 。与 水 热 法 相 比， Ｍ 大 ＭＲ
摘 要 ： 当前 国 际 国 内 中孔 分 子 筛的 合 成 研 究 状 况 进 行 了综 述 ， 点 介 绍 了 分 子 筛合 成 的 新 方 法 、 板 剂 的 作 用 、 对 重 模
合 成 机 理 、 响 合 成 的 因 素 、 素掺 杂 等 合 成 中的 关 键 问题 ， 影 元 并展 望 了分 子 筛 合 成 的发 展 趋 势 。 关 键 词 ：中孔 分 子 筛 ； 板 剂 ； 成 方 法 ； 成 机 理 ； 杂 模 合 合 掺 中图分类 号 ： ＴＱ４ ４ ２ ２ ．５ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： ０ ４ ４ ４ ２ ０ ） ５ ０ １ ３ １ ０ —０ ０ （ ０ ２ ０ —０ ０ —０
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２０ ０ ２年 第 ５期
湖 北 化 工
沸石分子筛对放射性废水中铯的吸附进展研究
第４３卷第９期２０１８年９月环境科学与管理ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＭＡＮＡＧＥＭＥＮＴＶｏｌ ４３Ｎｏ ９Ｓｅｐ.２０１８收稿日期:２０１８－０４－０４作者简介:李宁(１９９１－)ꎬ女ꎬ硕士ꎬ助理研究员ꎬ主要从事核设施退役与环境治理工作ꎮ文章编号:１６７４－６１３９(２０１８)０９－００９８－０５沸石分子筛对放射性废水中铯的吸附进展研究李宁(中国辐射防护研究院ꎬ山西太原０３０００６)摘㊀要:在放射性废水的处理过程中ꎬ含铯废水具有放射性周期长㊁潜在危险性大㊁处理难度大等特点ꎬ一直是放射性废水处理处置的研究难点ꎮ沸石分子筛对处理含铯废水有效率高㊁设备简单㊁原料充足等优点ꎬ且已成功应用在福岛核事故对铯的废水处理中ꎮ总结了目前国内外研究的几种除铯沸石ꎬ除铯沸石的主要合成方法为水热合成法ꎬ介绍了合成除铯沸石的影响因素ꎬ以及除铯沸石的工业应用进展ꎬ以期对现有研究有一个较为全面系统的认识ꎬ为后续的研究工作提供一个借鉴ꎮ关键词:沸石分子筛ꎻ铯ꎻ吸附ꎻ放射性废水中图分类号:Ｘ７０３文献标志码:ＡＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＣｅｓｉｕｍＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗｉｔｈＺｅｏｌｉｔｅＬｉＮｉｎｇ(ＣｈｉｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＲａｄｉａｔｉｏｎＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎꎬＴａｉｙｕａｎ０３０００６ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒꎬｔｈｅｃｅｓｉｕｍ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｈａｓｂｅｅｎａｄｉｆｆｉｃｕｌｔｐｒｏｂｌｅｍ.Ｚｅｏｌｉｔｅｈａｓｂｅｅｎｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｕｓｅｄｉｎｃｅｓｉｕｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｆｕｋｕｓｈｉｍａ.Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｓｅｖｅｒａｌｋｉｎｄｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｔｈａｔｒｅ￣ｍｏｖｅｔｈｅｃｅｓｉｕｍｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄꎬａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉ￣ｃａｔｉｏｎｏｆｚｅｏｌｉｔｅｈａｖｅｂｅｅｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄꎬｉｎｏｒｄｅｒｔｏｈａｖｅａｍｏｒｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｏｆｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｔｏｐｒｏ￣ｖｉｄｅａｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｚｅｏｌｉｔｅꎻｃｅｓｉｕｍꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ前言核电站和其它核设施在运行过程中会产生大量放射性废水ꎬ其中包含放射性核素１３７Ｃｓ的废水是核电站常见的放射性核废水ꎬ同时ꎬ１３７Ｃｓ是一种长寿命核素ꎬ具有长期的潜在危险ꎬ因此ꎬ有效的处置含１３７Ｃｓ废水对核能发展有重要的促进因素[１]ꎮ沸石分子筛作为一种无机离子交换剂ꎬ既有无机离子交换剂易操作和抗高辐射性㊁耐机械㊁热和电离稳定性等优点ꎬ同时沸石本身有巨大的内表面积ꎬ加上其孔道大小均匀ꎬ尺寸固定ꎬ形状规则ꎬ有很强的吸附和离子交换能力ꎮ在美国核电站三里岛核事故和日本福岛核电站核事故中对放射性废水的处理过程都用到了沸石分子筛ꎬ并取得了很好的成效ꎮ归纳了国内外几种常用的铯吸附废水沸石分子筛ꎬ并介绍了水热合成法制备除铯沸石分子筛过程中的影响因素及工业应用进展等ꎬ以期为中国提高核应急去污能力提供技术借鉴ꎮ１㊀铯吸附沸石分子筛的研究概况广义上说ꎬ沸石分子筛是一种多孔的硅铝酸盐结晶材料ꎬ国际矿物学协会将沸石的范围扩展８９为ꎬ沸石是一种四个氧原子围绕一个中心阳离子组成的格架形式的结晶物质ꎮ在这种结构单元中ꎬ有一个可以与外界进行水分子和阳离子交换的通道ꎬ该通道只允许一定尺寸的分子进行交换ꎬ从而实现离子交换ꎮ一般沸石分子筛通道的最大允许尺寸在直径０ ３~１ｎｍ之间ꎬ当分子直径小于该范围时ꎬ则能够被吸附ꎬ大于则被阻隔在通道外ꎬ从而实现了沸石分子筛的选择吸附性ꎮ目前已报道的对铯有较高吸附性的沸石分子筛有:天然沸石分子筛㊁硅钛沸石分子筛㊁硅铝沸石分子筛以及应用于日本福岛核电站的碱菱沸石等ꎮ１.１㊀天然沸石分子筛天然沸石分子筛中含有的岩石成分可以降低溶液中核素离子的迁移速率[２－３]ꎬ且由于其价格低廉ꎬ地表储存丰富ꎬ有很好的离子交换性能ꎬ是人们最早进行研究的除铯沸石分子筛ꎮ美国的科学家Ａｍｅｓ最早发现天然斜发沸石能够去除低放射性废液中的铯和锶ꎮ２０世纪六十年代美国利用斜发沸石处理汉福德后处理场址地区的低放射性铯废液ꎮ七十年代Ｖｄｏｖｉｎａ等人利用天然斜发沸石ꎬ能够从铯浓度为１０ｇ/Ｌ的污水中提取９４％的铯ꎮＢｏｒａｉꎬＥ.Ｈ.等研究了天然斜发沸石㊁天然菱沸石㊁天然丝光沸石和合成丝光沸石对铯的吸附能力ꎬ研究表明ꎬ天然菱沸石对铯有较高的吸附能力ꎮ在中国ꎬ石正坤等采用连续法比较研究了沸石及凹凸棒石矿物对铯离子的吸附性能ꎬ研究得到４Ａ沸石对铯离子有很高的处理能力ꎬ是凹凸棒石的１６~１７倍ꎮ王哲等[４]研究了中国三种产地的天然沸石:新疆沸石㊁缙云沸石及赤峰沸石ꎬ分析三种沸石在处理含高浓度Ｃｓ＋废水的吸附性能ꎬ结果:相比而言ꎬ新疆沸石对铯的吸附性能更高ꎮ之后ꎬ王哲等利用静态吸附法研究了新疆沸石在模拟放射性废水中锶㊁铯的吸附ꎬ结果表明ꎬ新疆沸石对含铯放射性废水的处理效果要优于对含锶废水的处理效果ꎬ其原因在于铯离子水合半径比锶的离子水合离子小ꎮ１.２㊀硅铝沸石分子筛传统的沸石分子筛是硅铝沸石分子筛ꎬ沸石对铯的吸附主要是化学吸附ꎬ并伴随少量的物理吸附ꎮ在天然沸石分子筛的基础上ꎬ人们通过改变不同的硅铝比以及工艺条件ꎬ制备出很多人造沸石ꎬ以提高沸石的铯吸附性能ꎮ伊朗科学家ＨｏｓｓｅｉｎＦａｇｈｉｈｉａｎ[５]通过水热合成法将正硅酸乙酯和异丙醇铝在四甲基氢氧化铵模板的作用下ꎬ合成纳米沸石Ａꎬ并证明该沸石分子筛对铯和锶的最大吸附率分别达８１ ４％和９５ ２％ꎮ在此基础上ꎬＨｏｓｓｅｉｎＦａｇｈｉｈｉａｎ[６]团队对纳米沸石Ａ分别制备了磁性沸石和聚丙烯腈沸石ꎬ实现了沸石的固定床装置ꎮ除上述方法外ꎬ科学家还利用粉煤灰来合成沸石ꎬ粉煤灰的成分与沸石成分类似ꎬ主要为ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３ꎬ二者总含量在７０％以上ꎬ利用该原料合成除铯分子筛主要采用水热合成法ꎮ张海军等[７]以四川绵阳电厂废弃物粉煤灰为原料ꎬ在传统碱熔－水热法中引入脱硅工艺合成ＳＯＤ型沸石ꎬ通过比较了原状粉煤灰与合成沸石对Ｃｓ＋的吸附能力ꎬ结果显示新合成的沸石相对于原粉煤灰ꎬ对铯的吸附率从２５％提高到８０％ꎬＳＯＤ型沸石大大提高了对铯离子的吸附能力ꎮ在此基础上ꎬ张海军等通过改变原料中不同的硅铝比ꎬ合成了Ａ型沸石ꎬ再对溶液中的铯离子进行分离富集ꎬ得到沸石对铯离子的最大吸附率达９８％ꎮ罗洁等在粉煤灰合成Ａ型沸石的过程中ꎬ加入了 脱硅 工艺ꎬ得到晶度㊁纯度㊁粒径等方面具有更高品质的Ａ型沸石ꎮ１.３㊀硅钛沸石分子筛硅钛沸石分子筛是钛原子均匀的占据原分子筛中硅原子的位置ꎬ由于其八元环孔道结构的孔穴尺寸与铯离子或铯离子水合离子尺寸相匹配ꎬ因此对铯有很好的吸附性ꎮ９９美国Ｓａｎｄｉａ国家实验室和ＵＯＰ公司合作ꎬ合成了ＣＳＴ产品(一种硅钛沸石分子筛)ꎬ并将其颗粒化ꎬ该分子筛在中性和碱性高放废液中对铯有极高的选择性ꎬ该材料对于铯离子的良好吸附性能已经得到了柱状实验及大规模实际处理过程确认ꎮ美国洛斯阿拉莫斯国家实验室利用ＣＳＴ分子筛进行的实验表明ꎬ通过ＣＳＴ产品的使用可使汉福德场址的废水处置费用节省约３０亿美元ꎮ但ＣＳＴ产品主要对国外中性和碱性高放废液有较高处理效果ꎬ中国中科院和清华大学近些年研发出适用于中国酸性高放废液的钛硅化合物ꎬ采用溶胶凝胶－水热法ꎬ得到高钛硅比孔道化合物ＮａＴＳꎬ对铯有很好的吸附效果ꎮ美国西肯塔基大学通过衍射技术和软件理论计算相结合ꎬ得到铯离子与钛硅分子筛的结合不是简单的离子交换ꎬ而是水分子与铯离子的交换位点存在排斥作用而改变了钛硅材料的结构ꎬ因此产生更多的铯与钛硅分子筛的结合位点ꎬ从而表现出钛硅分子筛的对铯的高选择性ꎬ这对钛硅分子筛对铯离子的吸附原理提供了新的理论基础ꎮ１.４㊀碱菱沸石分子筛日本福岛核事故产生了大量的含铯放射性废水ꎬ在美国三里岛核事故中已成功应用沸石分子筛来实现核素铯的去除ꎬ对此ꎬ日本东京电力公司采用美国ＵＯＰ公司生产的碱菱沸石分子筛系列来处理事故中的铯ꎮ㊀㊀ＫＵＲＩＯＮ碱菱沸石分子筛系列在放射性废水的铯处理过程中ꎬ表现出高选择性㊁一次性使用㊁吸附容量高㊁化学和机械稳定性高等优点ꎮ研究结果表明ꎬＩＯＮＳＩＶＲ９１５０和Ｒ９１６０系列表现出对铯有很高的吸附性ꎬ其中离子选择性表现为:Ｃｓ＋>Ｋ＋>Ｎａ＋>Ｌｉ＋ꎬＢａ２＋>Ｓｒ２＋>Ｃａ２＋>Ｍｇ２＋ꎮＩＯＮＳＩＶＲ９１２０系列对铯有最高的吸附效果和吸附选择性ꎬｐＨ适用范围广ꎬ尤其适合应用在对铯有大量吸附和选择性的废水处理中ꎬ其离子选择性表现为:Ｃｓ＋>>Ｎａ＋ꎮ目前ꎬ中国还未完全掌握应用在福岛核事故处理中的碱菱沸石分子筛系列的制备工艺ꎬ为丰富中国核应急去污技术储备ꎬ这也是今后需要研究的方向之一ꎮ２㊀水热合成法制备除铯沸石的影响因素通过文献研究ꎬ制备除铯沸石分子筛的主要方法是水热合成法ꎬ沸石分子筛制备主要原料包括硅源㊁铝源(或钛源)㊁碱㊁模板剂等ꎮ硅源主要物质有:正硅酸乙酯(ＴＥＯＳ)㊁正硅酸丁酯(ＴＢＯＳ)以及硅溶液等ꎻ铝源物质有:硫酸铝㊁氯化铝㊁硝酸铝㊁异丙醇铝等ꎻ钛源物质有:正钛酸乙酯(ＴＥＯＴ)㊁正钛酸丁酯(ＴＢＯＴ)等ꎻ模板剂通常用四丙基氢氧化铵(ＴＰＡＯＨ)㊁四丁基氢氧化铵(ＴＢＡＯＨ)等ꎮ影响沸石分子筛合成的主要因素有:原料比㊁碱浓度㊁合成温度和时间等ꎮ表１㊀常见的硅钛化合物的钛硅比ＳｉｌｉｃｏｔｉｔａｎａｔｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓＴＳ－１ＴＳ－２ＴＳ－βＭＣＭ－４１Ｔｉ－ＭＴｉ－ＳＳＺ－３３ＣＳＴＴｉ/Ｓｉ<０ ０２５<０ ０２５<０ ０５<０ ０１<０ ０２<０ ０２５２２.１㊀原料比除铯沸石分子筛的主要原料为硅钛化合物或硅铝化合物ꎮ不同的硅钛比或硅铝比会形成不同的化合物ꎬ对铯的吸附也会产生一定的影响ꎮ硅钛化合物具有离子交换性能ꎬ主要是由于化合物内部的分子孔道拓扑结构ꎮ而不同的硅钛比会形成不同的空间孔道结构ꎬ硅钛化合物的分子结构内部会形成八元环㊁十元环㊁十二元环或二十四元环的不同结构ꎬ只有八元孔道结构的孔穴尺寸大小与铯离子或铯水合离子尺寸相匹配ꎬ因此也只有八元环孔道结构才有除铯能力(如ＣＳＴ)ꎮ如表１所示常见的几种硅钛化合物的钛硅００１比ꎮ常见的硅钛化合物从Ｔｉ－Ｍ到ＴＳ－βꎬ它们的硅钛比都小于０ １ꎬ当硅钛比达到１以上才有可能形成除铯八元孔道结构ꎮ因此ꎬ具有较高硅钛比是硅钛化合物除铯能力的关键因素ꎮ不同硅铝化合物的差异主要是其内部物质组成和结构等ꎬ最主要的还是化合物内部硅铝的比例差异ꎮ不同的硅铝比会形成的不同的晶型结构ꎮ研究表明ꎬ相同的反应条件下ꎬ高铝比容易生成Ａ型沸石ꎬ高硅比容易生成Ｐ和Ｘ型沸石ꎮＴａｎａｋａ等在利用粉煤灰合成硅铝沸石分子筛的过程中ꎬ采用水热合成法ꎬ在硅铝比１ ０~７ ３的变化范围内ꎬ制得了不同类型的沸石分子筛ꎬ其中ꎬ当硅铝比在１和２之间时ꎬ制备得到Ａ型分子筛ꎻ硅铝比例超过２ ５ꎬ逐渐合成Ｘ型分子筛ꎬ且量随着硅铝比增大而增多ꎬ同时Ａ型沸石的量减少ꎻ当硅铝比增大到７ ３时ꎬ产物为单一的Ｘ型沸石ꎮ不同晶型结构的分子筛对铯的吸附性能也会有差异ꎬ目前ꎬ对铯有很好吸附性能的沸石分子筛主要是Ａ型硅铝分子筛ꎮ２.２㊀碱浓度碱浓度会影响除铯沸石分子筛中原料物种(如Ｓｉ和Ａｌ㊁Ｓｉ和Ｔｉ)的溶解㊁产物的晶型和产量等ꎮ碱溶液中ꎬ氢氧根有利于沸石中Ｓｉ４＋和Ａｌ３＋的溶解ꎬ钠离子会影响沸石分子筛的结晶情况ꎮ碱的浓度不仅可以控制硅酸根离子的聚合度ꎬ还可以控制体系中各组分的平衡位置ꎮ不仅如此ꎬ控制合适的碱浓度在合成纯沸石过程中ꎬ对结晶的时间㊁沸石粒径的大小以及纯度都有重要影响ꎮＮ.Ｍｕｒａｙａｍａ等研究了不同碱以及碱浓度对硅提取量的影响ꎬ结果表明:比较ＮａＯＨ㊁Ｎａ２ＣＯ３和ＫＯＨ三种碱对硅的提取率ꎬ发现ＮａＯＨ的效果最好ꎻ当碱浓度大于２ｍｏｌ/Ｌꎬ反应出现Ｐ型沸石ꎬ且随碱浓度增加而增加ꎬ当碱浓度大于３ｍｏｌ/Ｌ后ꎬ则出现羟基方钠石ꎮ２.３㊀合成温度和时间采用水热合成法合成除铯沸石过程中ꎬ合成温度会影响产品的晶度ꎬ同时合成温度也会相应的影响合成时间ꎮ合成过程中的温度在１５０ħ到２００ħ之间时ꎬ制得的产品硅含量较高ꎬ低于该温度时ꎬ硅含量较低ꎮ同时ꎬ较高温度会缩短沸石合成时间ꎬ但得到的产品粒径较大ꎬ相应的ꎬ降低温度会延长合成时间ꎬ但容易形成粒径较小的产品ꎬ在合成Ａ型沸石分子筛的过程中ꎬ如果增加反应时间ꎬ很可能会形成Ｐ型沸石和方钠石ꎮ李智专等研究了合成除铯Ａ型沸石分子筛的水热合成法ꎬ通过设置不同的反应时间来衡量合成时间对产品合成率的影响ꎬ结果表明ꎬ合成时间过短ꎬ晶度不够ꎬ时间过长ꎬ由于产品结构发生破坏ꎬ也会造成产品结晶度降级或晶型改变等ꎮ３㊀沸石分子筛除铯的工程应用进展工程上ꎬ使用沸石分子筛处理放射性废水的过程ꎬ通常是作为整个处理工艺中的一个单元ꎬ与离子交换㊁化学沉淀㊁过滤等其他处理方法单元联合使用ꎬ处理废水中的放射性核素ꎬ以实现放射性废水的去污ꎮＡ.废水槽ꎻＢ.沉淀槽ꎻＣ.桶内水泥搅拌ꎻＤ.废物桶ꎻＥ.清水罐ꎻＦ.加药系统图１㊀化学沉淀单元示意图ＯｓｍａｎｌｉｏｇｌｕꎬＡ.Ｅ.等发现ꎬＧｏｒｄｅｓ地区的斜发沸石能选择性的吸附铯离子ꎬ在３０ħ时ꎬ使用０ ５ｍｍ的斜发沸石ꎬ对放射性废液的去污能力(ＤＦ)达４３０ꎬ并研制出化学沉淀和吸附的组合工艺来用于实际放射性废水的净化处理中ꎬ其中沉淀单元见图１ꎮ１０１李全伟等利用天然斜发沸石ꎬ进行了其对处理低放射性废水生产实践的可行性研究ꎬ并设计出一条包含活性炭柱㊁沸石柱以及混合树脂的废水净化工艺ꎬ工艺流程见图２ꎮ其中ꎬ活性炭作用是处理油性和起泡物ꎬ沸石柱是处理放射性核素ꎬ混合树脂是对沸石柱的补充ꎬ确保废水的达到排放标准ꎮ同时ꎬ也验证了该工艺在工程试验中的可行性ꎬ由于沸石柱得到了前面活性炭柱的保护ꎬ使沸石助力增加较小ꎬ运行稳定ꎮ该实验证明ꎬ这一工艺组合对低放废水中铯离子㊁锶离子等长寿命核素都有很好的净化效果ꎮ图２㊀试验工艺流程图４㊀结论沸石对处理含铯废水有效率高㊁设备简单㊁原料充足等优点ꎮ日本福岛核事故中已成功将其应用到除铯废水的处理中ꎮ从相关研究中发现ꎬ目前对沸石处理含铯废水的国内外研究ꎬ主要集中在实验室研究阶段ꎬ而实际废水处理的案例研究较少ꎮ核电站等排放的实际废水成分多种多样ꎬ在进行实际操作过程中ꎬ也需要依据现场具体情况对沸石进行合理的改性和再生ꎬ这也是对沸石改性研究要解决的重要问题ꎮ㊀㊀参考文献:[１]Ｇｏｍｅｚ－ＨｏｒｔｉｇｕｅｌａＬꎬＰｉｎａｒＡＢꎬＰｅｒｅｚ－ＰａｒｉｅｎｔｅＪꎬｅｔａｌ.Ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｎａｔｕｒａｌｚｅｏｌｉｔｅｓｔｉｌｂｉｔｅａｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｉｎｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅ￣ｒｉａｌｓꎬ２０１４(３９):９３－１０２.[２]ＦａｇｈｉｈｉａｎＨꎬｒａｖａｎｉＭꎬＭｏａｙｅｄＭꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｏｖｅｌＰＡＮ－ｚｅｏｌｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆＣｓ＋ａｎｄＳｒ２＋ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ:Ｋｉｎｅｔｉｃꎬｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍꎬａｎｄｔｈｅｒｍｏ￣ｄｙｎａｍｉｃｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１３ꎬ２２２:４１－４８.[３]ＦａｇｈｉｈｉａｎＨꎬＭｏａｙｅｄＭꎬＦｉｒｏｏｚＡꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｎｏｖｅｌｍａｇｎｅｔｉｃｚｅｏｌｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆＣｓ＋ａｎｄＳｒ２＋ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ:Ｋｉｎｅｔｉｃꎬｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍꎬａｎｄｔｈｅｒｍｏ￣ｄｙｎａｍｉｃｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１３ꎬ３９３:４４５－４５１.[４]王哲ꎬ刘雪婷.不同产地的沸石对核素Ｃｓ＋的吸附特性研究[Ｊ].资源与环境ꎬ２０１５(１５):１７１－１７４.[５]ＨｏｓｓｅｉｎＦａｇｈｉｈｉａｎꎬＭｏｈａｍｍａｄＭｏａｙｅｄꎬＡｌｉｒｅｚａＦｉｒｏ￣ｏｚꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｎｏｖｅｌｍａｇｎｅｔｉｃｚｅｏｌｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆＣｓ＋ａｎｄＳｒ２＋ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ:ｋｉｎｅｔｉｃꎬｅｑｕｉ￣ｌｉｂｒｉｕｍꎬａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１３(３９３):４４５－４５１.[６]ＨｏｓｓｅｉｎＦａｇｈｉｈｉａｎꎬＭｏｚｈｇａｎＩｒａｖａｎｉꎬｅｔａｌ.Ａｎｏｖｅｌｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｚｅｏｌｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｔｏｃｌｅａｎＣｓａｎｄＳｒｆｒｏｍｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅｗａｓｔｅ[Ｊ].ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｔｅｒꎬ２０１３(１１):２７７－２８２.[７]张海军ꎬ罗洁ꎬ王亚举ꎬ等.粉煤灰制备ＳＯＤ型沸石及其对Ｃｓ＋的吸附特性研究[Ｊ].环境科学与技术ꎬ２０１６(４):１１４－１２０.２０１。
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第26卷第1期2004年1月南 京 工 业 大 学 学 报JOURNA L OF NAN J I NG UNI VERSITY OF TECH NO LOGYV ol.26N o.1Jan.2004气相法制备沸石分子筛的研究进展姚建峰,张利雄,徐南平(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘 要:综述了气相法,包括气相转移法和干胶法在合成沸石分子筛、磷铝分子筛和其它杂原子分子筛及分子筛膜方面的研究进展。
介绍了合成过程中一些影响因素,如时间、温度、干胶组分或有机模板剂对合成的影响。
并且对气相法制备分子筛成型体作了简单介绍。
关键词:气相转移法;干胶法;沸石分子筛;分子筛膜;成型Ξ中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2004)01-0103-07 沸石分子筛作为吸附剂、催化剂等,在化学工业、石油化工等领域发挥着越来越重要的作用,其制备方法也越来越受到人们的关注。
长期以来,沸石分子筛都由传统的水热法合成[1～4],但是,1985年首次报道了在乙二醇等有机溶液体系中合成S OD 结构沸石分子筛[5],随后出现了在其它有机溶剂体系中合成ZS M25、ZS M235和ZS M248等沸石分子筛[6,7]的报道。
Xu等[8]在1990年提出了一种全新的制备沸石分子筛的方法———气相转移法。
气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯(T eflon)的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。
与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比,气相转移法有显著的优势[8]:可以大大减少有机模板剂的使用量;省去产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,对环境友好等优点。
Sano等[9～11]以气相转移法为依据,使用干胶法制备了ZS M25分子筛薄膜及粉末。
干胶法与气相转移法相类似,只是液相部分仅为水。
Matsukata等[12]对用气相法合成沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含T i、Zn、B等BE A结构分子筛作了一些总结,同时对合成分子筛膜[13]也进行了介绍。
国内董晋湘等[14]和任瑜等[15]也分别对气相法制备分子筛及分子筛膜进行了综述。
本文在他们的基础上,更加全面的介绍气相法(气相转移法和干胶法)用于合成硅铝分子筛、磷铝分子筛、其它杂原子分子筛、分子筛膜及分子筛成型体。
1 气相法制备分子筛1.1 硅铝沸石分子筛的制备Xu等[8]首次提出用气相转移法制备ZS M25分子筛。
首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶。
以乙二胺(E DA)、三乙胺(E t3A)和水的混合液作为模板剂,在453～473K下反应5～7d,制备出ZS M25分子筛粉末。
这是气相法制备分子筛的首次报道,为分子筛的制备提供了一条新的途径。
Sano等[9～11]用干胶法合成ZS M25分子筛薄膜和粉末,并对ZS M25分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察,给出了晶体生长的动力学信息。
首先制备含有模板剂的干胶,把干胶搁置于反应釜中,在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。
由XRD 表征可以得出,当用干胶法制备ZS M25时,随着反应时间的增加,结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。
通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[11],发现在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑,经过一段时间后,表面开始有小晶粒出现,随着反应时间的延长,晶粒变得越来越大,但是当晶粒长到一定大小后,就停止生成。
最终能用干Ξ收稿日期:2003-06-12基金项目:国家自然科学基金项目(N o.20141003和N o.20201007)作者简介:姚建峰(1978-),男,江苏常州人,博士生,主要研究方向为沸石分子筛合成及催化。
胶法制备出晶粒大小均匀的沸石分子筛晶体。
K im等[16]详细考察了不同组成的Na2O2Al2O32 SiO2干胶在水或水和有机胺混合液中气相反应。
通过对沸石分子筛合成液蒸干水份的方法得到干胶,而不采用过滤的方法得到干胶[8],这种制备干胶的方法在以后得到了普遍的应用。
水在气相法合成中起着决定性作用;强碱性也是合成沸石分子筛不可缺少的条件,当干胶中不含有NaOH而含有其它钠盐时,不能制备出沸石分子筛。
同时,合成ZS M25沸石分子筛时,阳离子(Na+,TPA+等)对分子筛的结晶也必不可少[17],阳离子的活性会因为干胶中Al 含量的增加而受到抑制,但也会因为液相模板剂中碱性的增强而激活,这同时又验证了强碱性在合成沸石分子筛时的作用。
K im等[12～16]还对于其它不同的有机胺,如三丙胺、二丙胺(DPA)、丙胺(PA)和二胺丙烷和水的混合物作为模板剂进行了考察,制备出ANA,MOR,GIS等结构的沸石分子筛。
Matsukata等[18]考察了干胶组成n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=(6～15)∶1.0∶(26～31)时,不同液相组分对合成沸石分子筛的影响。
当液相部分为n(E DA)∶n(E t3N)=1∶5.3和水的混合液时,干胶中n(Na2O)∶n(SiO2)小于12时,生成ZS M25沸石分子筛;当n(Na2O)∶n(SiO2)为12～14时,可以得到纯的FER结构沸石分子筛。
然而当液相部分为异丙醇和E t3N混合液时,较高的钠硅比也可以生成ZS M25,这与K im等[16]提出的在合成沸石分子筛过程中水必不可少这一结论不一致。
他们[19]同时对有机胺在反应中的作用进行了探讨,通过对反应产物FER结构分子筛进行元素分析和骨架密度测试,证明了E DA在反应中起了模板剂的作用,而E t3N 和水在反应过程中促进了结晶过程。
干胶置于不同的载体,对合成结果也有影响,分别选用G ore2tex 膜、T eflon和滤纸作为载体[19]进行考察,当干胶置于G ore2tex膜或T eflon上时,可以合成出FER或MFI分子筛,然而当以滤纸作为载体时,不能合成出沸石分子筛。
使用非挥发性的四乙基氢氧化铵(TE AOH)为模板剂,可以合成BE A结构分子筛[20～22],并且能在较短的反应时间里得到较高的硅铝比。
反应过程中结晶速度随着硅铝比的增大而减慢;晶粒的大小随着硅铝比的增大而增大,同时也随着合成温度的升高而增大。
通过NMR分析,证实了干胶能全部转化为BE A结构分子筛。
TE A+作为模板剂,存在于分子筛孔道中,每个Beta分子筛晶胞中有6个TE A+离子,能形成稳定的结构[23]。
Rao等[24]对合成BE A结构沸石分子筛的转晶问题进行了研究,随着合成时间的增加,BE A晶体会转化为其它晶体。
干胶中钠、硅和铝的不同含量对转晶起着决定性作用:当干胶中n(SiO2)∶n(Al2O3)为380时,如果n(Na2O)∶n(SiO2)=0.014,延长反应时间,BE A结构分子筛易于转晶为MT W结构分子筛;当n(Na2O)∶n(SiO2)=0.042时,BE A易于转化为OU21分子筛;而当n(Na2O)∶n(SiO2)=0.094, BE A结构就比较稳定。
干胶法制备[Al]2SSZ2 31[25,26],也存在着相似的规律,当n(Na2O)∶n(SiO2)为0.05～0.12时,能生成纯的[Al]2SSZ231;当钠硅比变小时,生成纯的MFI结构分子筛;当钠硅比变大时,则生成BE A结构分子筛。
同样的干胶组分,在不同的合成温度下可以得到不同结构的分子筛[26],在制备[Al]2SSZ231时,448 K反应36h,得到MFI结构分子筛;423K下反应46 h,得到BE A结构分子筛;423K下反应48h后,然后升高温度到448K继续反应12h,得到[Al]2SSZ231分子筛。
Thoma等[27]使用不同成份的干胶和对干胶使用不同的预处理方法对沸石分子筛合成进行了研究。
首先对合成液中的TPA+进行研究,当合成液中含有TPA类有机物时,分别在323K和823K下干燥形成干胶,然后在同样的条件下反应,前者所得的沸石分子筛孔道中含有TPA+,而使沸石分子筛不具有微孔结构。
在制备干胶前,对合成液分别进行陈化后干燥和直接干燥进行了比较,经过陈化后所制备的沸石分子筛有更高的比表面和孔容,骨架结构可能更加紧密。
同时,反应釜底部水含量的多少,对合成也有影响:当水含量高时,干胶的转化率增大,但也易于生成其它晶形的分子筛。
董晋湘等[28]引入ANA晶种用干胶法合成了LT A、FAU和MOR沸石分子筛。
他们还利用十六烷基三甲基溴化铵(CT ABr)作为模板剂,用干胶法制备了MC M241中孔分子筛[29]。
按一定的比例配制含钠、硅、铝和模板剂的混合液,制备成凝胶,然后在水蒸气环境下反应制备出MC M241分子筛。
当n (CT ABr)∶n(SiO2)为01025～0125、铝硅比为0～01025时能合成纯的MC M241分子筛。
同时,随着铝硅的增加,MC M241分子筛相对结晶度降低。
用这种方法制备MC M241分子筛,可以大大减少CT ABr401南 京 工 业 大 学 学 报第26卷的用量,并且当MC M241中含有适量的Al时,有较高的水热稳定性。
1.2 磷铝分子筛的制备李晋平等[30]首次报道使用气相转移法合成AlPO425和AlPO4211磷铝分子筛,分别使用E t3N和DPA作为模板剂,同时在干胶中加入F-,利用F-的络合作用促进铝的转化而最终分别合成了AlPO425和AlPO4211磷铝分子筛。
Zhang等[31]用气相转移法合成了ZnAPO234分子筛,进一步证实了气相法的可行性。
水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组份,当以E t3N和水作为模板剂时,生成ZnAPO234分子筛;然而,用乙醇代替水制备干胶或作为液相部分,只能生成无定形产物。
水虽然是合成磷铝分子筛不可缺少的组分,但只要有少量的水的参与,就可以合成磷铝分子筛。
Zhang等[31]还用类似的方法制备出了S APO234分子筛。
Bandy opadhyay等[32,33]用气相转移法和干胶法对合成AlPO425、AlPO4211、S APO25和S APO211做了研究,验证了水在合成过程中的作用。
他们对气相法和水热法合成进行了比较,发现气相法的结晶速度比水热法慢,但所合成的磷铝分子筛有几乎相同的物理和化学性质。
同时,利用干胶法合成磷铝分子筛,干胶几乎能100%的转化为磷铝分子筛。
1.3 含其它杂原子分子筛的制备T atsumi等[34～36]用干胶法合成了T i2Beta分子筛,使用钛酸丁酯为钛源,TE AOH作为模板剂。
在合成过程中,首先在一较低温度(403K)下保持一定时间,然后升高温度(448K)再保持一定时间就可以制备出T i2Beta分子筛。