有机化学__第十九章_碳水化合物
有机化学 高鸿宾 第四版 答案 第十九章_糖
第十九章 碳水化合物(一) 写出D-(+)-葡萄糖的对映体。
α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖是否是对映体？为什么？解：D-(+)-葡萄糖的对映体为CH 2OHHOH H HO OH H HOH CHO (L- (-)-葡萄糖)。
α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖不是对映体，因为α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖之间不具有实物与镜像的关系。
α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖分子中均含有五个手性碳原子，其中有四个手性碳的构型相同，只有苷原子的构型不同，所以它们互为差向异构体或异头物。
(二) 写出下列各化合物立体异构体的投影式(开链式)：(1)O OH OHOHOCH 2OH H (2)OOHHOC OHOH H 2OH(3)OOHHOC NH 2OH H 2OH解：(1)CH 2OHOH HHO H HO H OH HCHO (2)CH 2OHOH HH OH H OH OH HCHO (3)CH 2OHHOH OH H NH 2H HOH CHO(三) 完成下列反应式：(1)COOH CH 2OHOH HH OH HOH CH 2OHO HO323(2) OOHHOHOOH CH 2OH3dry HClOOHHOHOOCH 3CH 2OH(3)CHOCH 2OH OH HH OH 3内消旋酒石酸(4)4CHOCH 2OHOH HHO H 旋光性丁四醇(5)OOHHO HO OCH 3CH 2OHHIO 4+ HCOOH COCOCH3C H H OO H 2OH(6)2KOHOOPhCH 2OOCH 3O O PhPhCH 2H O OHOOCH 3OO Ph(7) CH 2OHOH H OH H H HCHO HIO CHOH H CHO HCOOH HCHO ++(8)(CH CO)OH O CH 2OHCH 2OH HOCH 2HO HOOHO OHOCH 2OOCCH 3CH 2OOCCH 3CH 3COOCH 2CH 3COO CH 3COOOO OOCCH 3CH 3C OCCH 3O 蔗糖八乙酸酯(四) 回答下列问题：(1) 单糖是否均是固体？都溶于水？都不溶于有机溶剂？都有甜味？都有变旋光现象？ 答：一般一般情况下，是。
有机化学第十九章碳水化合物
α D (+) 葡萄糖
差向异构体 又称异头物
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
Haworth式：用六元环平面表示氧环式各原子在空 间的排布方式
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH
。 顺时针旋转 90 HOCH
H
H
OH H CHO
弯曲成环状
H H HO OH OH H CH2OH H CHO OH
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
CHO H OH H OH CH2OH 赤藓糖
HNO3
COOH H OH H OH COOH
无旋光性 内消旋体
故：
OH 在右边
COOH H HO H OH CH2OH 苏阿糖
HNO3
COOH HO H H OH COOH
有旋光性
故：
OH 在左边
通过反应确定引入－OH的手性碳构型
• 经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
• 使用D/L标记：以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油 醛比较，若与D－甘油醛构型相同则为D－型；与L－型 甘油醛构型相同则为L－型：
1CHO
H HO H H
OH 3β H 4γ OH 5δ OH 6 CH2OH
2α
CHO H OH CH2OH
六碳羧酸
证明： 为
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
这些研究说明葡萄糖是开链式结构，为己醛糖。 其结构式为： CH2 * CH * CH * CH * CH CHO
OH OH OH OH OH
• 葡萄糖构型的经典研究法：从已知构型的物质出发合成 葡萄糖： CN CHO COOH
有机化学——碳水化合物
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
α – D–（+）–吡喃葡萄糖 （ ） 吡喃葡萄糖
m.p. 150 ℃ [α]D +17.5° °
m.p. 146℃ ℃ [α]D +113° °
D–（+）– 葡萄糖 （ ）
[α]D +52.7° °
11
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
HO HO HO CH2OH O
OH
β – D–（+）– 吡喃葡萄糖的稳定构象： 葡萄糖的稳定构象 （ ） 吡喃葡萄糖
HOH2C HO HO OH
14
O OH
二. 单糖的反应 1. 还原反应
CHO OH HO OH OH
CH 2OH OH
NaBH4
HO OH OH CH 2OH
D–葡萄糖 CH 2 OH 葡萄糖
CHO CH NNHC6H5 NNHC6H5
CH2OH O
C6H5NHNH2
C6H5NHNH2
CH2OH
CH2OH
CH2OH
22
糖脎形成过程： 糖脎形成过程：
RCH OH CH O
C6H5NHNH2 HOAc
RCH OH
CH NNHC6H5
互变异构
RC H O
CH NH NHC6H5
C6H5NH2 1,4-消除
CHO H OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
D–(+)–甘油醛 甘油醛
L–(–)–甘油醛 甘油醛
7
己醛糖16种异构体： 个 型 己醛糖 种异构体：8个D–型，8个L–型 种异构体 个 型
CHO
CHO
南京医科大学有机化学Chap19-碳水化合物练习题
第十九章碳水化合物1、写出下列化合物的Haworth式。
（1）β-D-吡喃葡萄糖（2）α-D-呋喃果糖（3）β-D-甲基吡喃葡萄糖苷（4）蔗糖2、选择题（1）葡萄糖属于（）A. 戊醛糖B. 戊酮糖C. 己酮糖D. 己醛糖（2）自然界存在的糖（）A. D-构型B. L-构型C. D-构型和L-构型D. 一般为D-构型（3）下列糖中最稳定的构象式是（）（4）糖在人体的储存形式是（）A. 葡萄糖B. 蔗糖C. 糖原D. 麦芽糖（5）α-D-吡喃葡萄糖的Haworth式为（）（6）淀粉的基本组成单位为D-葡萄糖，它在直链淀粉中的主要连接方式为（）A. α-1,6-苷键B. α-1,4-苷键C. β-1,6-苷键D. β-1,4-苷键（7）下列糖与HNO3反应后，产生内消旋体的是（）（8）互为差向异构体的两种糖，一定互为（）A. 端基异构B. 互变异构C. 对映体D. 非对映体（9）D-吡喃葡萄糖与1mol无水乙醇和干燥HCl反应得到的产物属于（）A. 醚B. 酯C. 缩醛D. 半缩醛（10）下列叙述正确的是（）A. 糖类又称为碳水化合物，都符合C m（H2O）n通式B. 葡萄糖和果糖具有相同分子式C. α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖溶于水后，比旋光度都会增大D. 葡萄糖分子中含有醛基，在干燥HCl下，与1mol甲醇生成半缩醛，与2mol甲醇生成缩醛3. 是非题（1）变旋光现象是由于糖在溶液中发生水解而产生的一种现象。
（）（2）糖苷通常由糖的半缩醛羟基和任一具有羟基的配体化合物脱水而生成。
（）（3）由于β-D-葡萄糖的构象为优势构象，所以在葡萄糖水溶液中，其含量大于α-D-葡萄糖。
（4）葡萄糖、果糖、甘露糖三者既为同分异构体，又互为差向异构体。
（）（5）β-D-甲基吡喃葡萄糖苷在酸性水溶液中会产生变旋光现象。
（）。
高鸿宾《有机化学》(第4版)章节题库题-碳水化合物 (圣才出品)
第19章碳水化合物1．有两种化合物A和B，分子式均为C5H10O4，与Br2作用得分子式相同的酸C5H10O5，与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI还原A和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子HCO2H，与苯肼作用A能生成脎，而B则不生成脎，推测A和B的结构。
找出A和B的手性碳原子，写出对映异构体。
解：A和B与Br2作用得酸→A和B是醛糖；A和B与乙酐反应生成三乙酸酯→分子中含三个羟基；用HI还原得到戊烷→A和B是碳直链结构；用HIO4作用得一分子H2CO和一分子HCO2H→A和B中只有一对羟基相邻；苯肼作用A能生成脎，B不生成脎→A的C1是醛基，C2上有羟基，B的C1是醛基，C2上无羟基。
2．碳水化合物和杂环碱反应以制核苷是研究这类物质重要生物活性的根本。
已发展起若干完成这类反应的方法，如：为了解决这个问题，曾使用2，3，4，6-四-O-乙酰基β-D-葡萄吡喃糖作为糖的衍生物。
研究了A的应用问题，产率是高的，而且反应有立体选择性，得β-糖苷。
试提出机理并解释立体化学。
解：整个反应的历程如下：经过两次构型翻转，得到构型保持的产物。
3．柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏仁酶水解时得D-葡萄糖和水杨醇。
水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五-O-甲基水杨苷，酸催化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚。
写出水杨苷的结构式。
解：水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇→葡萄糖以β-苷键与水杨醇结合；水杨苷用(CH3)2SO4和NaOH处理得五-O-甲基水杨苷→水杨苷有五个羟基；五-O-甲基水杨苷酸化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚→葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。
水杨苷的结构式为：4．2，3，4，6-四-O-苄基α-D-葡萄糖吡喃基溴用醇与溴化四乙基铵和二异丙基乙基胺在二氯甲烷中制α-葡萄糖苷曾有人报道过。
提出这一反应的立体化学过程的说明。
有机化学 第19章 碳水化合物
D–葡萄糖
CH2OH CO HO H H OH H OH CH2OH
D–果糖
HO C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
D–葡萄糖
OH C
HO H H OH
HO H HO H
CH2OH
L–葡萄糖
CH2OH
CO HO H
H OH H OH
CH2OH
CH2OH
CO H OH HO H HO H
D-葡萄糖脎
NH2 NH2 (产物同上)
D-果糖脎
NH2 NH2 (产物同上)
D-甘露糖脎
CH2OH
CH2OH
糖脎有一定熔点，生成脎的反应用于鉴定 或鉴别醛糖、酮糖。
(4) 糖苷(糖甙)的生成
单糖氧环式的甙羟基(半缩醛羟基)比醇羟 基活泼，在酸或酶催化作用下很容易与醇反
应生成缩醛：
HO HO
CH2OOH HO CHOH
CH3OH
干 HCl 或酶
CH2OOH
HO HO
＋ OCH3
OH
甲基-β-D-葡萄糖苷
HO HO
CH2OOH HO OCH3
反应可逆。
甲基葡萄糖苷没有甙羟基，在水溶液中
不能转化成开链式，因此不能使Tollens试剂
和Fehlig试剂还原，所以糖苷没有还原性。
(5) 糖醚和糖酯的生成
单糖在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用， 所有羟基都醚化：
OH
H+
或酶
CH2OH O
HO HO
＋
1CH2OH
O
6CH2OH
2 HO5
HOOH
HO 3 4 OH
蔗糖[α]20D= +66°
有机化学课件--第十九章 碳水化合物
CH 2 OH 苷 羟 基 与 决 定 构 型 的 羟 基 在 同 侧
( + )葡 D α 萄 糖
差 向 异 构 体 又 称 异 头 物
上式为Fischer投影式,另一表示方法是用Haworth 式表示—即用六元环平面表示氧环式各原子在空间
的排布方式 2019/2/10
有机化学课件
2、糖的Haworth式
C H O O H H O O H O H C H O H 2 H O C H 2 C H O C H O H 2 C H O
HO R
H
120o
CH2OH
C H 2O H OH CHO
CH 2 OH a OH b H C=O
a b
CH 2 OH O OH OH OH OH CH 2 OH O OH OH OH OH 有机化学课件
HOCH2
H O H
-苷键
有机化学课件
氮苷(胸腺嘧啶核苷)
苦杏仁苷
糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。α -糖苷和β 糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不 易被还原，不与苯肼作用(无羰基),不与Fehling or Tollen’s作用(无还原性),对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸作用下生成原来的糖和苷元(甲醇),在某 些酶作用下，糖苷也可发生水解反应。
材、棉花、大米、小麦、蔗糖、葡萄糖等均是糖类
化合物,它们对维持动植物的生命起着重要作用。 人类的遗憾——自身没有生产碳水化合物的本领。 植物的骄傲——通过光合作用产生糖。 碳水化合物的元素组成——C、H、O。
三种元素中 H:O = 2:1，相当于H2O中的 H:O比。
碳水化合物因此而得名，通式： Cn(H2O)m
有机化学课件第碳水化合物
H
1 H~OH
OH 3 2 H
32
H OH
H OH
3．乳糖
乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，工业上可从乳清中获得。有变旋现象，是还原糖。
OH65CH2OHO
4
H OH
H
1
H 3 2H
H OH
O
H 65CH2OHO
4
H OH
H
由β-Ｄ-半乳糖分子
1 H~OH
与Ｄ－葡萄糖分子C4
32
上的非半缩醛羟基
H OH
脱水通过β-1，4-
单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，一般以蔗
糖的甜度为100来比较其它糖类的相对甜度。如葡萄糖的 甜度为74，果糖的甜度为173。果糖是目前已知的甜度最
大的糖。
第十九页，共33页
15.3 单糖的化学性质
一、碱液中的异构化
OH C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
D-葡萄 糖
HO H C C OH
HO H H OH H OH CH2OH 烯二醇中间体
第二十页，共33页
OH C
HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D -甘 露 糖
CH2OH C=O HO H H OH H OH CH2OH D-果 糖
二、氧化反应
１．在碱性溶液中氧化
醛 （ 酮 ） 糖 +C u 2 +
O H -
△ C u 2 O ↓+ 羧 酸 混 合 物
半缩醛羟 基，因此 它没有变 旋现象，
O
3 OH 第三十二页，共33页
4 H
无还原性
C6H2OH，成也脎不。能
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α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖互为差向异 构体或异头物。
有机化学__第十九章_碳水化合物
葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：
氧环式 （Haworth（（
CH2OH OH
OH
a-mD.-p(=+1)4-6葡。C萄糖
1CHO 2CHOH 3CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
己酮糖 3个* C
8个对映异构
戊醛糖 3个* C
8个对映异构
丙醛糖
2个对映异构
写糖的结构时，碳链竖有置机化，学羰__基第十朝九上章_，碳水编化号合物从靠近羰基一端开始。
葡萄糖是一种己醛糖：
CHO H OH HO H
或 H OH H OH
有机化学__第十九章_碳水化合物
②
葡萄糖 (CH3)2SO4
（有醛的性质）
五甲基葡萄糖 H2O/H+
（无醛的性质）
四甲基葡萄糖
（有醛的性质）
说明葡萄分子中有五个－OH， 且其中一个与醛基有关
说明有一个甲氧基很特别， 易水解，且与醛基有关
以上两种实验现象无法用开链式得到解释。
有机化学__第十九章_碳水化合物
基醛酮的化合物。
有机化学__第十九章_碳水化合物
碳水化合物可根据分子的大小分为三类：
①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。 如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有 甜味。
②低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽 糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。
CH2OH
CHO 或
CH2OH
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
或 D-(+)-葡萄糖
有机化学__第十九章_碳水化合物
果糖是一种己酮糖：
CH2OH C=O HO H
或 H OH H OH
CH2OH
CH2OH C=O
或
CH2OH
C=O
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮 或 D-(-)-果糖
第十九章 碳水化合物
(一) 碳水化合物的分类 (二) (三) 二糖 (四) 多糖
有机化学__第十九章_碳水化合物
第十九章 碳水化合物
(一) 碳水化合物的分类
碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀 粉、纤维素等。
碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。
“碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cx(H2O)y。 “碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多羟
有机化学__第十九章_碳水化合物
顺时针转 成水平
H 。 弯成环状 120 OH
CH2OH CHO
CH2OH
OH
H
CHO
氧环式 （Haworth（（
CH2OH OH
OH
a-mD.-p(=+1)4-6葡。C萄糖
20
。
[a] D =+112
开链式
CH2OH
OH
H
CHO
-OH从上面进攻羰基碳得 a-
-OH从下面进攻羰基碳得 b-
人们从下述反应中得到启发：
CH3-CH-CH2-CH2-CHO OH
g- 羟基醛
CH2 CH2
H3C CH
CH OH
O
环状半缩醛
CH2-CH2-CH2-CH2-CHO OH
d- 羟基醛
CH2CH2 CH2 CH2 O CH OH
环状半缩醛
葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，也可以五 元或六元环状半缩醛形式存在：
有机化学__第十九章_碳水化合物
(二) 单糖
根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。
分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。
例：
1CHO 2CHOH
1CH2OH
2 C=O
1CHO
3CHOH 4CHOH 5CHOH 6CH2OH
3CHOH 4CHOH 5CHOH 6CH2OH
2CHOH 3CHOH 4CHOH 5CH2OH
20
。
[a] D =+112
室温下约占36%
开链式
极少
有机化学__第十九章_碳水化合物
氧环式 （Haworth（（
CH2OH O OH
H
b-D-(+)-葡萄糖
m.p=150 。C 20 。
[a] D =+19
64%
葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②：
醚链，稳定
缩醛结构 对稀酸不稳定
CH2OH
D-(+)-甘油醛
D-(-)-核糖
D-(Байду номын сангаас)-葡萄糖
“代” 表“ -C代 HO ” 表 2 ； O“ H -； C代 H ” 表-OH
自然界中存在的糖通常是D－型的。 例如：葡萄糖和果有糖机化都学_是_第十D九-型章_碳的水。化合物
(2) 单糖的氧环式结构
实验事实：
①葡萄糖有两种晶体：
两种晶体溶于水后，比旋光度（[α] D20）都将随着时 间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所谓 “变旋现象”。 变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。
CH2OCH3
OH
O CHOH
(CH3)2SO4
O OCH3 CHOCH3
HO
H3CO
OH
OCH3
葡萄糖
五甲基葡萄糖
CH2OCH3
H2O/H+
O OCH3 CHOH
H3CO
OCH3
四甲基葡萄糖
由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（ 所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：
O
）结构，
③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般 天然多糖能水解生成100－300个单糖。如淀粉、纤维 素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体）， 难溶于水。
有机化学__第十九章_碳水化合物
(二) 单糖
(1) 单糖的构型和标记 (2) 单糖的氧环式结构 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖
有机化学__第十九章_碳水化合物
(1) 单糖的构型和标记
单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。 即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘 油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称 为L型。 下面是D-醛糖的构型和名称：
有机化学__第十九章_碳水化合物
构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：
有机化学__第十九章_碳水化合物
氧环式 （Haworth（（
CH2OH O OH
H
b-D-(+)-葡萄糖
m.p=150 。C 20 。
[a] D =+19
环的生成使原来的羰基碳变成了＊C（苷原子）， 生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：
α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧 （第一种结晶）；