FCC废催化剂的处理与综合利用

处理，通过循环分离试验，可将不同金属含量的 废催化剂分出，其活性随 Ni 含量降低而增加，其 中活性达 77 的催化剂占催化剂总量近 40% 。
洛阳石化总厂 1998 年实现了磁分离技术的工 业化，非磁性剂的收率可达 60% 左右，非磁性剂 的活性较废催化剂高 2. 0 ～ 3. 0 个单位［6，7］。大庆 石化公司研究院开发的 FCC 废催化剂磁分离回收 技术在大港石化催化裂化装置得到应用，工业应 用结果表明，该 技 术 可 回 收 50% 以 上 的 废 催 化 剂［8］。中石化济南炼油厂采用武汉新通创科技有 限公司开发的永磁催化裂化废催化剂分离装置实现 了工业生产，日处理 FCC 废催化剂 6 ～ 9 t，平衡剂 的微反活性从 64 提高到 67，比表面积从 111 m2 / g 提高到 117 m2 / g，金属污染程度明显下降［9，10］。抚 顺石化开发公司建立了年处理能力 1 800 t 的催化 裂化催化剂磁分离装置［11］。
1 FCC 废催化剂循环利用的物理分离方法
在催化裂化加工过程中，催化裂化装置进料 中的重金属大部分沉积在催化剂上，使得催化剂 产生磁感性。沾染重金属越多的催化剂颗粒，其 磁感性就越强，这就为通过磁选的方法分离、回 收废催化剂提供了可能。日本石油公司 80 年代开 发了高梯度磁分离工艺，随后与 Ashland 公司合 作开发了采用永久磁铁的磁分离工艺，工业应用 效果良好。国内磁分离技术开发虽然起步较晚， 但也展开 了 此 项 技 术 的 研 究［1-3］。 张 淑 艳 等［4］ 采 用永磁强磁场技术研制出具有高磁感应强度的小 型辊式磁分离试验装置，用 于 回 收 FCC 废 催 化 剂，回收率在 20% ～ 50% 之间，回收剂微反活性 提高 5. 6% ～ 13. 2% 。张洪林等［5］选用车屑螺旋 状填充质高梯度磁分离对 FCC 废催化剂进行分离
［15］ 袁起民，田华，等 . 废流化催化裂化催化 剂气相活化脱镍研究 ［J］ . 石油大学学 报，2004，28（ 6） ： 111-114.
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另外，人们曾试图将催化裂化废催化剂应用 于水泥生产和修建道路，Acme Brick 公司研究将 FCC 废催化剂用于砖的生产，但均因使用性能不 理想而阻碍了废催化剂在这些领域中的应用。
4结语
随着催化裂化工艺生产规模的不断发展，产 生的废剂量也逐年上升，大量的废剂排入环境。 理想的处理方法是将废剂处理后循环利用于装置 中，至今取得较有成效的废剂处理方式主要有磁 选法和有机无机耦合法。磁选法为物理优选法， 在处理废剂的过程中没有新的废弃物产生，但却对 原料的要求比较高，而且对污染较重的废剂没有处
2011 年第 27 卷第 4 期
★ 周 明等 . FCC 废催化剂的处理与综合利用 ★
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理能力，无法从根本上解决废催化剂的处理问题， 且回收率低。有机无机耦合法对原料没有限制，废 剂的回收率可达到 95% ，废液经简单处理后即可达 到排放要求。如何积极妥善的处理固体废弃物，寻 找固体废弃物资源化再利用的有效途径一直都是各 大炼厂关ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的焦点，处理和再生，当然以治本的再 生利用为佳，但也应综合考虑废催化剂的情况，选 择合适的处理方式。
人们经分析发现，FCC 废催化剂与白土的结 构有相似之处，因此推断在性能上和白土也有相 似之处。袁雪芝［19］对用 FCC 废催化剂混入白土 精制润滑油进行了试验研究，结果表明 FCC 废催 化剂对润滑油基础油有一定的精制效果，且对基 础油不会造成其它污染和不良影响。朱军等［20］人 也对用 FCC 废催化剂精制润滑油进行了试验研 究，并进行了工业试生产，从工业试生产数据可 以看出，用部分废催化剂精制润滑油能满足基础 油质量标准。张娟利等人用玉门炼油厂的 FCC 废 催化剂掺入白土复配成复合吸附剂精制润滑油， 实验室研究和工业试生产发现，用一定量的废催 化剂代替部分白土，在达到纯白土精制效果时， 可减少白土 0. 6% 左右，过滤速度也有提高［21］。
有机无机耦合法是一种有效的催化裂化废催 化剂复活方法［17］，通过该方法复活后的催化剂的 结晶度提高，孔隙更加发达，比表面积大幅度增 加。青岛惠城科技有限公司已经实现了该方法的 工业化生产，一期年产量 6 000 t 复活装置已经投 入运行，二期年产量 20 000 t 复活装置正在建设 中。工业复活后的催化剂比表面增加 70% 以上， 重金属脱除率达到 30% ，微反活性可提高 16 个 单位，应用表明复活催化剂不仅拥有较高的催化 活性，而且对目的产物具有良好的选择性，完全 可以循环使用于催化裂化装置［18］。
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［9］ 范雨润，盖金祥，等 . 催化裂化催化剂磁 分离技术的工业应用 ［J］ . 石油炼制与 化工，2003，34（ 8） ： 20-23.
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［11］ 厦门中小在线，催化裂化催化剂磁分离装 置问世 ［J］ . 稀土信息，2006，264 （ 3） ： 39.
针对我国 FCC 催化剂镍污染严重、钒污染较 轻的特点，有学者专门进行了脱镍研究。试验表 明采用草酸和高锰酸钾溶液处理废 FCC 催化剂， 脱镍率最高可接近 50% ； 在固液比为 1∶ 7，温度 为 80 ～ 100 ℃ 条件下单纯用 1. 5% 的 NH4 NO3 溶 液处理催化剂 0. 5 h，就 可 脱 除 50% 以 上 的 镍， 用 33% HClO4 处 理，催 化 剂 脱 镍 率 就 可 以 达 到 50% ，而用 100% 的 HClO4 处理催化剂，镍脱除 率最高可达 66. 7% 。 ［14］ 袁起民等［15］提出一种新 的废流化催化裂化催化剂气相活化脱镍技术，在 800 ℃ 活化 6 h，镍脱除率最高，可达 80% 。李春 义 等［16］ 用 不 同 浓 度 的 HCl、 HNO3 、 H2 SO4 和 HClO4 对 FCC 废催化剂的脱金属效果进行了考察 发现，这 4 种酸都能有效脱除催化剂表面的金属 钒，也能脱除少量的铁，但基本没有脱镍效果， 以 10% 左右的酸处理后的催化剂的活性最高，进 一步提高酸含量，催化剂会因表面铝脱除，使得 催化剂酸性下降，活性降低。
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利用 FCC 废催化剂与白土的结构有相似之处 这一特性，人们还展开了利用 FCC 废催化剂精制 石蜡的研究，试验结果表明 FCC 废催化剂替代白 土精制石蜡是可行的，在白土中掺入 40% 的废催 化剂生产出来的石蜡产品，与用传统的白土精制 工艺出来的产品在多项指标上基本一致［22，23］。
虽然 FCC 废催化剂催化活性降低了，但由于 是由多孔性分子筛制备而成，因而仍具备一定的 吸附能力，可作吸附剂继续使用，美国曾将 FCC 废催化剂作为水处理剂。国内也展开了 FCC 废催 化剂处理废水的研究，王东等［24］用 FCC 废催化 剂对炼 油 厂 生 化 后 废 水 进 行 吸 附 处 理， 对 初 始 COD 浓度为 90 mg / L 的生化后炼厂污水进行吸附 处理后，COD 去除率达到 41. 1% 。
摘 要： 论述国内外催化裂化废催化剂的主要处理方法和利用技术，其主要包括磁选法 部分回用、有机无机耦合法全部回用、精制润滑油、作火焰阻滞剂、微生物生长抑制剂以及 吸附剂等，为其处置提供参考。
关键词： FCC 废催化剂 磁选法 有机无机耦合法 再生 处理 利用
催化裂化是炼油工业中最重要的二次加工 过程，全球每年催化裂化催化剂的用量大约为 350 kt。随着石油资源的重质化和劣质化，催化 裂化装置原料的质量越来越差，催化裂化催化 剂置换周期明显缩短，导致废催化剂的重金属 污染问题日益突出。仅以 5 套重油催化裂化装 置为例，每年卸出约 13 kt 废催化剂，经济损失 估计在 1 亿 5 千万以上。如何对催化裂化废催 化剂进行有效的处理和利用，一直是业内人士 所关注的课题之一。目前关于催化裂化废催化 剂分离再生方法可分为两大类，即物理分离法 和化学再生法。人们还在积极研究开发 FCC 废催 化剂的其它用途。
这些装置 的 建 立 在 一 定 程 度 上 降 低 了 固 体 废弃物的排 放 量， 但 是， 磁 选 法 只 是 通 过 物 理 方法筛选出少部分循环时间短、污染轻（ 低磁 剂） 、性能较好、尚可继续使用的催化剂，对于 那些已经显著失活的催化剂依然只能采用传统 方法处理，因而无法从根本上解决废催化剂的 处理问题。
3 FCC 废催化剂在其它行业的应用
FCC 废催化剂的再生利用，也是人们研究的 热点。如美国 Chemeat 公司的 Demet 技术，该方 法在国外已投入使用，但投资过高，我国尚未使 用，其流程如下： 氧化—硫化—氯化—水洗—纯 化—活化。郑连义等［12］采用氧化—酸浸—水洗的 方法对 FCC 废催化剂进行再生，脱金属后催化剂 的活性并没有得到明显改善，他们还采用铵盐活 化处理的方法改善催化剂的活性。郭斌等［13］提出 回流浸取法再生催化剂的工艺，采用该工艺处理 后的催化剂含镍量可由 0. 8% 降至 0. 21% ，活性 由 60 提升至 68。