物理化学(武汉大学) 化学平衡

rGm
BB B
随反应进行而变化
rGm
Bf Gm (B)
B
与反应进行程度无关
反应方向判据
只能近似判断反应方向
h
8
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都 是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合吉布斯自由能的缘故。
Cp,m=a+bT+cT2 由基尔霍夫定律,可得反应焓变的数学表达式:
rH m H 0 ra T 1 2 rb T 2 1 3 rc T 3
式中: H0时积分常数.
h
32
将上式代入平衡常数与温度关系式中积分,可得:
lnKp RrH T2mdT
H0
raT12rbT2 RT2
13rcT3dT
rG m rG m (T ) R T ln ( (ffG D //p p) )g d ( (ffH E //p p) )e h
rG m(T)RTlnQ f
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， 可以通过各物质的逸度求算。rGm (T) 值也可以通过 多种方法计算，从而可得rGm 的值。
若 r H m 值与温度有关，则将关系式代入微分式 进行积分，并利用表值求出积分常数。
h
31
(2) rHm0随温度而变化: 当反应体系的温度变化范围很大, 反应的焓变不再为常 数, 是温度的函数. 此时应先由基尔霍夫定律求出焓变对 温度的关系式,然后将其代入(2)式或(3)式中求算.
一般物质的热容表达式为:
d D e E g G h H
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
Kp
pG gpH h pD dpE e
BpBB
当 B0时， K p 的单位为1。
h
Kp Kp p vB
18
经验平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
Kx
xG gxH h xD dxEe
BxBB
对理想气体，符合Dalton分压定律， pB pxB
对放热反应，rHm 0 ，升高温度，K p 降低， 对正反应不利。
升高温度，平衡向吸热反应方向移动
h
30
温度对化学平衡的影响
1)若温度区间不大， r H m 可视为常数，得定积分式为：
lnKp (T2) rHm (1 1) Kp (T1) R T1 T2
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出 另一温度下的平衡常数。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
C a C O 3 ( s ) C a O ( s ) C O 2 ( g ) Kp p(CO2)/p
p(CO2) 称为 CaC3O(s) 的解离压力。
h
26
解离压力（dissociation pressure）
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压 力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。
=(∑ii)气相+(∑ii)液相+(∑ii)固相
设反应体系中的气相可视为理想气体混合物;液相可视为理想
溶液;固相为纯物质,则各相化学势的表达式为:
气相:
i=i0+RTln(pi/p0)
液相:
i=i*+RTlnxi
固相:
i=i*
rGm=rGm0+RTln[(∏((pj)j(xk)k))(p0)－∑j]
•
rGm0=－RTln[∏aii]e
Ka
aB
B B,eq
h
22
经验平衡常数
4．液相反应用活度表示的平衡常数 K a
Ka B aBB
因为
aB
BcB
c
，则
K aK cK r B(c)B
h
23
6.4 复相化学平衡
什么叫复相化学反应 解离压力
h
24
对于复相反应,其吉布斯自由能的表达式为:
rGm=∑ii
h
14
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
rG m R T lnK f R T ln Q f
对理想气体
rG m R T lnK p R T ln Q p
K pQ p K pQ p K pQ p
rG m0 反应向右自发进行 rG m0 反应向左自发进行 rG m0 反应达平衡
h
38
勒.夏特列规则（Le Chatelier’s principle）
h
9
为什么化学反应通常不能进行到底？
将反应 DE 2F为例，在反应过程中吉布斯自 由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和；
T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能；
S点，纯产物F的吉布斯自由能。
h
35
压力对化学平衡的影响
但是,反应体系的平衡常数与平衡时的组成并不是一 回事.平衡常数变了,平衡时的组成必定改变;但体系 平衡组成改变了,平衡常数却不一定改变.
反应的平衡组成实际上取决于Kx ,当Kx变化时,反应 体系的平衡组成也会发生变化.
对理想气体
Kp
( pB )B Bp
Kx
xBB B
(pB)B Bp
h
13
热力学平衡常数
当体系达到平衡，rGm0 ，则
rG m (T ) R T ln Q f,e q R T ln ( (ffG D //p p) )e e g d q q ( (ffH E //p p) )e e e h q q
定义 Kf Qf ,eq
rGmRTlnKf
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
ln K p R H T 0 R r a ln T 2 r R b T 6 R r c T 2 I
式中H0,I均为积分常数.
h
33
温度对化学平衡的影响
当理想气体用浓度表示时，因为 pcRT ，可以得到
dlnKc rUm
dT
RT2
lnKc (T2)rUm(11) Kc (T1) R T1 T2
(p B /p)e v q B
B
fB B pB
对理想气体 K f K p
对非理想气体 Kf KpK Kp
vB B
B
h
16
经验平衡常数
经验平衡常数
1. K p 2. K x 3. K c
h
17
经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
令:
K0=[∏((pj)j(xk)k))(p0)－∑j]e
rGm=rGm0+RTlnK0
式中:
rGm0=∑ii0
(46) (47)
(48)
h
25
什么叫复相化学反应？
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应 称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯 态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的 热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
•
i=i*(T,p)+RTlnai
•i*(T,p)是标态化学势,ai是i组分的活度.
(22)
•将化学势代入反应吉布斯自由能改变值的表达式中:
•
rGm=∑ii=rGm0+RTln[∏aii]
•式中: rGm0= ∑iI*,是标态化学势之代数和.
h
21
•当反应达平衡时, rGm=0,于是有:
•
rGm0+RTln[∏aii]e=0
h
37
勒.夏特列规则（Le Chatelier’s principle）
对处于平衡状态的系统,当外界条件 (温度、压力、及浓度等)发生变化时, 则平衡将发生迁移,迁移的方向总是削 弱或反抗当外界条件改变的影响.
A system at equilibrium, when subjected to a disturbance, responds in a way that tends to minimize the effect of the disturbance.
也即：
0 BB B
根据反应进度的定义，可以得到：
d dnB B
dnB Bd
h
3
热力学基本方程
d G S d T V d p B d n B
B
等温、等压条件下，
（ d G ） T ,p B d n B BB d
(dnB Bd)B源自BG()T,pB BB
(a)
当 1 mol 时：
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总 和称为解离压。 例如： N4 H HS N (3(s g H ) )H 2 S(g)
解离压力 pp(N3)H p(H 2S)
则热力学平衡常数：
Kp
p(NH3) p
p(H2S) p
14(p/ p )2
h
27
化学平衡移动
温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
p B Kp Kx ( p ) B
h
36
(ln p Kp)T(l np Kx)TBB/p0
(ln Kx p
)T
B
B
p
K
与压力有关，其变化单调性取决于
x
B
B
B >0 B
增加压力对逆向反应有利;
B <0 B
B =0 B
增加压力对正向反应有利; 改变压力对平衡无影响.