化学分析法概述

–β1＝K1 第一级累积稳定常数 –β2＝K1∙K2 第二级累积稳定常数 –βn＝K1∙K2∙∙∙∙∙∙Kn 第n级累积稳定 常数
（3）金属离子总浓度与各级配合物浓度的关系
• 在配位反应中，根据平衡原理 CM（金 属离子总浓度）与各级配合物的关系是：
CMMML1ML2MLn
[M] 1[M][L] 2[M][2L]n[M][nL [M（]11[L] 2[L2]n[Ln]）
2.配合物组分的分布
• 以MLn为例，Mn+为金属离子，L－为 单基配位体，其配位反应如下：（为 简化书写，略去离子的电荷）
（1）配合物的逐级稳定常数
• K1，K2, ……， Kn是配合物逐级稳 定常数。M和L的配合反应也可用下 式表示：
（2）配合物的累积稳定常数
• 此时β称为配合物累积稳定常数， 而β与 K（配合物物的逐级稳定常 数） 的关系是：
（4）醋酸组分的分布
•以直角坐标横轴表示pH值，纵轴表示δ，在 不同pH值时δ的图像，称酸碱组分分布曲线
右图为醋酸的分布曲 线，图中δHB与δB- 曲 线的交点处，有δHB ＝ δB- ＝ 0.5 与pH ＝
pKa的含义
（5）草酸组分的分布
• 左图是草酸的分布曲 线。其中，H2C2O4的 曲线与C2O42－的曲线 在pH值为3处相交， 表示第一步电离尚未 完全，第二步电离已 经开始，这是由于Ka1 与Ka2之差不够大的原 因。

（4）配合物组分的分布系数
由此可得：
M[M] (11[L]2[L]2 n[L]n)1
CM
ML[ML] 1L(11[L]2[L]2 n[L]n)1
CM
MLn[MLn] n[L]n(11[L]2[L]2 n[L]n)1
CM
三、化学反应中的副反应和条件平衡常数
1、化学反应平衡常数 对于反应 aA ＋ bB ＝ cC ＋ dD 根据质量作用定律：
K＝[CrO[C2－ r3][]F2[eF2e]36[]H6 ]14 也可以用下式表示 27
lgK
E
－E Cr2O72 / Cr3
Fe3 /
Fe2
0.059/ n
（4）条件平衡常数
• 定义： • 考虑了副反应影响后的主反应
平衡常数，称为条件平衡常数。
（4）条件平衡常数
• 条件溶度积K'sp（微溶化合物表观溶度积常数）： 根据溶度积表示式及物料平衡可推导出：
K
[C]c [D]d [A]a [B]b
K —— 化学反应平衡常数 。 说明化学反应的 完全程度，K越大，反应越完全。
（1）NaOH与HAc反应的平衡常数
通过以下三类反应讨论如何根据其他平衡 常数来导出K（化学平衡常数）：
例1：NaOH与HA反 c 应（中和反应）
OH HAc Ac－＋H2O
K
[OH[－ A]c[－H] Ac] [OH[H－][]H[A]c[－H] Ac]
（3）二元 酸各组分的分布系数
对于二元酸（Ka1、Ka2）则可求得：
H
22 B
[H
]2
[H ] K 1[ H ]
K1K
2
H
B
[H
]2
K 1[ H ] K 1[ H ]
K1K
2
B2
[H
]2
K1K 2 K 1[ H ]
K1K 2
[H 2B ] cH 2B [ H 2 B ] c HB [H 2B ] c B2
δH＝ B [HB] δB － ＝ B －
c
c
根据物料平衡关系 c = [ HB ] + [ B－] 及解离常数：
Ka [H][B] [HB]
（2）一元酸各组分的分布系数
可导出 :
H
B
[H] [H]Ka
[HB]cHB
B－＝[HK]a Ka
[B]cB－
H＋ BB－ ＝ 1
由此可见，酸碱组分的分布系数取决于酸碱物 质的本性（Ka）以及溶液的H＋浓度（或溶液 的pH值），与物质的分析浓度无关。
Ksp(MA) Ksp(MA)
A
Ksp(MA) —— 微溶化合物MA的溶度积 δA —— A 组分的分布系数
条件溶度积K′sp 例题
注意：
1. 因δ < 1，若K'sp > Ksp，则沉淀溶度积增大
一、化学因数的计算 二、样品或基准物称取量的计算 三、分析结果的计算
重点与难点
• 1、化学分析法的原理 • 2、滴定分析法的理论及基本概念 • 3、标准溶液的配制及标定 • 4、滴定曲线 • 5、滴定分析法的滴定方式 • 6、化学分析法的计算
3.1 化学分析法的原理
一、化学分析法的意义
• 以化学反应为基础的分析方法称为 化学分析法。
1、酸碱组分的分布
• 以某一元弱酸HB为例，在水溶液中存 在着电离平衡。在整个体系中共有4个 组分，即HB、B－、OH－和H+。如果 此弱酸的分析浓度(（弱酸各种存在形 式的总浓度）已知,则平衡时其他组分 的浓度可以准确求出。
（1）酸碱组分的分布系数
• 以HB代表酸为例：
• 溶液中H+浓度改变时，组分HB与B－的浓度 随溶液H+浓度改变而发生的变化，可以用分 布系数δ来描述。以 c 表示弱酸HB的分析浓 度，分布系数δ是组分平衡浓度占总浓度的分 数。即：
• 本章主要讨论在水溶液中的化学分 析法。
二、溶液中物质组分的分布
• 化学物质在水溶液中，可能由于电离或 与其他共存物质作用，而有多种存在形 式。不同的存在形式参与化学反应的情 况不同，因而需要了解各种存在形式在 溶液通中过的对分以布下状两况部，分影的响讨分论布来的了条解件溶，液
中以物便质通组过分控的制分一布定：的条件，使化学平衡 向有一利. 于酸主碱反组应分完的成分的布方向进行。 二. 配合物组分的分布
KHAc Kw
K K HAc KW
（2）Ca2+与C2O42-反应的平衡常数
例2: Ca2结合C2O42（ － 沉淀反应）
Ca2
C O 2－ 24
CaC2O4
1
1
K [Ca2 ][C2O42－] Ksp(CaC2O4)
（3）氧化还原反应的平衡常数
• 例3：
Cr2O72－ 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 3H2O
第三章 化学分析法概述
授课内容
3.1 化学分析法的原理
一、化学分析法的意义 二、溶液中物质组分的分布 三、 化学反应中的副反应及 条件平
衡常数 四、 化学分析法的分类
授课内容
3.2 滴定分析法 概述
一、滴定分析法的定义 二、滴定分析法的分类 三、标准溶液 四、滴定分析法的滴定方式
授课内容
3.3 化学分析法中的计算