乙丙橡胶工艺

常熟理工学院

------材料科学与工程专业聚合物合成工艺课程设计

题目：配位嵌段共聚合制备乙丙橡胶的合成工艺

姓名：颜霞

学号：150207135

专业：材料科学与工程专业

班级：07级材料（1）班

指导教师：左晓兵

起止日期：2009.1—2009.

配位嵌段共聚合制备乙丙橡胶的合成工艺

一、聚合方法概述

反应方程式：

CH3

CH3

｜︱

CH2= CH2 + CH= CH2 ( CH2--- CH2)m（—CH2）n

乙烯丙烯共聚物

CH3

｜

CH2= CH2 + CH= CH2 +二烯烃

CH3

︱

(CH2--- CH2)m—（CH—CH2）n—（二烯烃）y

EPDM三元共聚物

反应机理：以乙烯、丙烯为单体，用钒-铝配合物为引发剂，其聚合机理属于配位离子型聚合反应。聚合时，首先是单体上双键的∏电子在引发剂活性中心的空位上进行络合，由于R-V键变弱，以致断裂，单体分子插入R-V键，链的增长按这个方式不断重复进行。

主要用途：因乙丙橡胶分子主链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧、电绝缘性、低压缩永久变形、高强度和高伸长率等宝贵性能，其应用极为广泛，消耗量逐年增加。根据乙丙橡胶的不同系列和分子结构方面的特点，乙丙橡胶应用种类有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯烃橡胶并用型等不同应用类型。从实际应用情况分析，乙丙橡胶在非轮胎方面得到了广泛的应用。

1.汽车工业乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大，主要应用于汽车密封条、散热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管等。在汽车密封条行业中，主要利用EPDM的弹性、耐臭氧、耐候性等特性，其ENB型的EPDM橡胶已成为汽车密封条的主体材料，国内生胶年消耗量已超过1万吨，但由于品种关系，其一半还依靠进口。由于热塑性三元乙丙橡胶EPDM/PP强度高、柔性好、涂装光泽度高、易回收利用的特点，在国内外汽车保险杠和汽车仪表板生产中已作为主导材料。预计到2010年仅汽车保险杠和仪表板两项产品，EPDM/PP的国内年用量可达4.5万吨。此类产品的回收利用主要采用的工艺方法是：先去掉产品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生产新产品。这样在保险杠和仪表板生产中，就能节约大量原材料取得较好的经济效益。目前，我国乙丙橡胶在汽车工业中的用量占全国乙丙橡胶总用量的42%-44%，其中还不包括船舶、列车和集装箱密封条的乙丙橡胶用量。因乙丙橡胶的粘接性能不好，在汽车轮胎行业中在大量用料的轮胎主体和胎面部位上无法推广使用乙丙橡胶，只在内胎、白胎侧、胎条等部位少量使用乙丙橡胶。

2.建筑行业由于乙丙橡胶具有优良的耐水性、耐热耐寒性和耐候性，又有施工简便等特点，因此乙丙橡胶在建筑行业中主要用于塑胶运动场、防水卷材、房屋门窗密封条、玻璃幕墙密封、卫生设备和管道密封件等。乙丙橡胶在建筑行业中用量最大的还数塑胶运动场和防水卷材，就国内用量而言已占乙丙橡胶总用量的26%-28%。用EPDM生产的防水卷材已逐渐代替其他材料(如CMS)制作的防水卷材，尤其是用于地下建筑的防水卷材。

3.电气和电子行业在电气和电子行业中主要利用乙丙橡胶的优良电绝缘性、耐候性和耐腐蚀性，在许多电气部件中采用了此类橡胶。例如用乙丙橡胶生产电缆，尤其是海底电缆用EPDM或EPDM/PP代替了PVC/NBR制作电缆的绝缘层，电缆的绝缘性能和使用寿命有了大幅度提高。在变压器绝缘垫、电子绝缘护套方面也大量采用了乙丙橡胶制作。

4.乙丙橡胶与其他橡胶并用也是乙丙橡胶应用的一个很大的领域乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由于各种配合剂对不同高聚物的亲合能力各异，共硫化性又取决于各高聚物交联效率，不同高聚物并用共混不可能达到分子级相容，而是分相存在的不均体系。配合剂的这种相间不均分配，对乙丙并用橡胶的性能有重大影响。在此简要介绍如下：

(1)三元乙丙橡胶与丁基橡胶有较好的相容性和共硫化性，此两胶并用物理机械性能呈加和性，丁基橡胶可改善乙丙橡胶气密性，提高撕裂性和隔音性；而乙丙橡胶改善了丁基橡胶的耐臭氧性和耐老化性，改善了丁基橡胶压出表面光度，提高了半成品停放时的抗变形性能。

(2)三元乙丙橡胶可以不同比例与氯丁橡胶并用，以改善乙丙橡胶的耐油性能。乙丙橡胶与氯丁橡胶并用后，两种橡胶性能互补。乙丙橡胶的耐油性、耐燃性和粘着性有所改进；氯丁橡胶也改善了耐臭氧、耐化学腐蚀、耐热、耐蒸汽、耐低温屈挠等性能，并提高了氯丁橡胶的加工油及炭黑的填充量，从而降低了成本。

(3)乙丙橡胶与硅橡胶并用后，耐热性、耐天候性、低温柔顺性和电性能进一步获得改善；硅橡胶力学性能也有较大改善。三元乙丙橡胶与氟橡胶并用，氟橡胶的低温性和乙丙橡胶的耐介质性均有提高，并降低了胶料的成本。

(4)乙丙橡胶对SBR、NR等进行改性，提高了此类橡胶的耐老化性和耐高温性能，也提高了乙丙橡胶的粘着性。

(5)汽车密封条用的三元乙丙橡胶为适应汽车各部位密封要求，也曾与LDP

E、SBR等进行过并用，并取得了理想效果。与LDPE或液态聚丁二烯烃橡胶并用可获得高硬度(邵尔A型硬度为96)EPDM橡胶，此类高硬度EPDM多数应用于汽车水箱和行李箱密封条的生产。尤其是采用与液态聚丁二烯烃橡胶并用的高硬度EPDM橡胶其挤出工艺性较好。

(6)除乙丙橡胶与其他种类橡胶并用外，把乙丙橡胶作为热塑性工程塑料的改性剂的应用，其用量不小而且应用也较广泛。例如乙丙橡胶对PVC、PP、PE

等的改性，主要改善这些热塑性工程塑料的耐候性、回弹性、低温抗脆性等性能要求。

除上述外，乙丙橡胶在日常生活用品、体育器材、机械化工设备、润滑油改性和各种橡胶制品生产领域中均有应用。

尽管乙丙橡胶的生胶价格偏高，尤其是进口的乙丙橡胶生胶价格更高，但充分利用其高充油性和高填充性，并利用可与其他橡胶并用的特性，降低混炼胶的生产成本是切实可行的，实际材料生产成本不会比其他橡胶高出多少。

2、聚合工艺路线

技术特点：

a:溶液聚合工艺特点：技术比较成熟，操作稳定，是工业生产EPR的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在6％～9％，最高仅达11％～14％，聚合效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作成本较高。

b:悬浮聚合工艺的特点是：聚合产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度较低，提高了转化率，聚合物的质量分数高达30％～35％，因而其生产能力是溶液法的4～5倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流程简化，基建投资少；可生产很高分子量的品种；产品成本比溶液法低。而其不足之处是：由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差。

产品特点:

1.低密度高填充性

乙丙橡胶的密度是较低的一种橡胶，其密度为0.87,且可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度不大。2.耐老化性

乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用，在150-200℃下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度50pphm、拉伸30%的条件下，可达150h以上不龟裂。

3.耐腐蚀性

由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。在ISO/TR 7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液态化学品对各种橡胶性能作用的资料，并规定了1-4级表示其作用的程度，见表1。

4.耐水蒸汽性能

乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并优于其耐热性。在230℃过热蒸汽中，近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。

5.耐过热水性能

乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶，在125℃过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0.3%。

6.电性能

乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。

7.弹性

由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持。8.粘接性

乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，自粘性和互粘性很差。

二、聚合体系各组分及其作用

1、单体

乙烯

（1）理化性质

主要成分：含量≥99.95％(以体积计)。

外观与性状：无色气体，略具烃类特有的臭味，少量乙烯具有淡淡的甜味。熔点(℃)：-169.4 沸点(℃)：-103.9 相对密度(水=1)：0.61

相对蒸气密度(空气=1)：0.98 饱和蒸气压(kPa)：4083.40

(0℃)燃烧热(kJ/mol)：1409.6 临界温度(℃)：9.2

临界压力(MPa)： 5.04 辛醇/水分配系数的对数值：无资料

引燃温度(℃)：425 爆炸上（下）限%(V/V)：36.0，2.7

溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚，CCl4等有机溶剂。

主要用途：自身加成制聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸等，还可用来催熟水果。其它理化性质：可以和酸性高锰酸钾发生氧化还原反应，乙烯作为还原剂，被氧化成二氧化碳。酸性高锰酸钾被还原而褪色。还可以和溴的四氯化碳发生加成反应，溴的四氯化碳溶液会褪色

（2）技术指标及要求

（3）CAS号：74-85-1

（4）危险等级：

1) 健康危害：具有较强的麻醉作用。急性中毒：吸入高浓度乙烯可立即

引起意识丧失，无明显的兴奋期，但吸入新鲜空气后，可很快苏醒。对眼及呼吸道粘膜有轻微刺激性。液态乙烯可致皮肤冻伤。慢性影响：长期接触，可引起头昏、全身不适、乏力、思维不集中。个别人有胃肠道功能紊乱。

2) 环境危害：对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。

3)燃爆危险：本品易燃。

（5）贮运要求：在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

（6）使用注意事项：

1) 操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，

严格遵守操作规程。建议操作人员穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。

2) 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不

宜超过30℃。应与氧化剂、卤素分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。

丙烯

（1）理化性质

主要成分：纯品

外观与性状：无色、有烃类气味的气体。

熔点(℃)：-191.2 沸点(℃)：-47.72 相对密度(水=1)：0.5

相对蒸气密度(空气=1)：1.48 饱和蒸气压(kPa)：602.88(0℃)

燃烧热(kJ/mol)：2049 临界温度(K)：364.75 临界压力(MPa)：4.550

闪点(℃)：-108 引燃温度(℃)：455 爆炸上（下）限%(V/V)：11.7 ，2.0

溶解性：溶于水、乙醇。

主要用途：用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等。

其它理化性质：丙烯除了在烯键上起反应外，还可在甲基上起反应。丙烯在酸性催化剂[1] (硫酸、无水氢氟酸等)存在下聚合，生成二聚体、三聚体和四聚体的混合物，可用作高辛烷值燃料。在齐格勒催化剂存在下丙烯聚合生成聚丙烯。丙烯与乙烯共聚生成乙丙橡胶。丙烯与硫酸起加成反应，生成异丙基硫酸，后者水解生成异丙醇：丙烯与氯和水起加成反应，生成1-氯-2-丙醇，后者与碱反应生成环氧丙烷，加水生成丙二醇：丙烯在酸性催化剂存在下与苯反应，生成异丙苯C6H5CH（CH3 )2，它是合成苯酚和丙酮的原料。丙烯在酸性催化剂（硫酸、氢氟酸等）存在下，可与异丁烷发生烃基化反应，生成的支链烷烃可用作高辛烷值燃料。丙烯在催化剂存在下与氨和空气中的氧起氨氧化反应，生成丙烯腈，它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料。丙烯在高温下氯化，生成烯丙基氯CH2=CHCH2Cl，它是合成甘油的原料。

（2）CAS号：115-07-1

（3）技术指标及要求

（4）危险等级：

1)健康危害：本品为单纯窒息剂及轻度麻醉剂。急性中毒：人吸入丙烯可引

起意识丧失，当浓度为15％时，需30分钟；24％时，需3分钟；35％～40％时，需20秒钟；40％以上时，仅需6秒钟，并引起呕吐。慢性影响：长期接触可引起头昏、乏力、全身不适、思维不集中。个别人胃肠道功能发生紊乱。

2)环境危害：对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。

3)燃爆危险：本品易燃。

（5）注意事项：

1)操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格

遵守操作规程。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

2)储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超

过30℃。应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。

三、配方

硬度65三元乙丙橡胶配方原材料名称

硬度70三元乙丙橡胶配方原材料名称

硬度75三元乙丙橡胶配方原材料名称

硬度80三元乙丙橡胶配方原材料名称

硬度82三元乙丙橡胶配方原材料名称